Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 139
Скачиваний: 4
В расчете на единицу площади плоскость К смещается в единицу времени на объем /0Й (й — атомный объем; как и у Даркена, прини мается, что все частицы имеют одинаковый атомный объем), т. е. скорость ее перемещения
Vk = dM = j 0Q = (DA- D B)Q v C A |
|
|
или |
|
|
vk = (DA- D B) 4 N A, |
(338) |
|
где |
— атомная доля компонента А в сплаве. |
|
|
Полученный результат совпадает с уравнением (334) для скорости |
сдвига меток в теории Даркена. Таким образом, оба подхода (сдвиг меток определяется течением решетки или потоком вакансий) физи
чески идентичны.
Бардин и Херринг [3 ] обсудили также механизм возникновения или исчезновения точечных дефектов, который приводит к замещению одних плоскостей решетки другими и смещению границы раздела. Поскольку это смещение одинаково вблизи поверхности, около гра ниц зерен и внутри образца, они сделали предположение, что решаю щую роль в нем играют дислокационные источники и стоки вакан сий. Предложенный ими механизм возникновения вакансий анало гичен механизму Франка—Рида и был рассмотрен в гл. III. Как видно из рис. 17, дислокация, закрепленная в точках А и В, восходит при поступлении к ней вакансий (плоскость скольжения перпендику лярна плоскости рисунка). Если есть избыточные вакансии, они анни гилируют по мере восхождения дислокации, которая все сильнее изгибается (положение С2, С8 . . .), пока (в положении С5) образуется петля, ограничивающая область, в которой исчезает атомная пло скость. Оставшийся сегмент приводит к повторению процесса. Так работают источники Бардина—Херринга.
Отклонения от расчетных формул чаще всего связаны с образова нием пор, которые также являются внутренними стоками вакансий. Соответственно поры образуются там, где скорость исчезновения ва кансий (o0) максимальна — эта область всегда находится вблизи пло скости К со стороны быстрого компонента.
Процесс образования пор в диффузионной зоне обсуждался в гл. III. Этот процесс был весьма детально изучен в работах Гегузина [127], который разделил эффекты Френкеля (порообразование) и Киркендалла. Последний, таким образом, сводится к поглощению избыточных вакансий дислокациями, что приводит к диффузионному восхождению дислокаций и сопровождается смещением исходной границы раздела между компонентами диффузионной пары.
Следует вместе с тем отметить, что образование пор не является обязательной чертой эффекта Киркендалла. В зависимости от усло вий проведения эксперимента эффекты Киркендалла и Френкеля могут проявляться в разной мере или вообще не проявляться. Так,
166
приложением внешнего давления всестороннего сжатия 1 можно по давить эффект Френкеля.
Как и при выводе уравнений Фика, в анализе Даркена пренебре гают взаимодействием потоков компонентов между собой и предпола гают, что вакансии находятся в термодинамическом равновесии
(и-о ** 0).
Как было показано выше, пренебрежение взаимодействием потоков означает фактически неучет фактора корреляции. Маннинг [115] показал, что введение этого фактора, который он назвал «вакансионным ветром», увеличивает поток быстрого компонента (Л) и его пар циальный коэффициент диффузии (DA). Соответственно предсказы ваемое смещение плоскости К увеличится примерно на 28% в г. ц. к. (/~4 = 1,28) и еще в большей степени в других (в кристалле с решет кой алмаза — вдвое). Влияние этого фактора на коэффициент взаим ной диффузии меньше: если DA и DB различаются в три раза или меньше, то поправка при диффузии в г. ц. к. решетке меньше 7% (в кристалле с решеткой алмаза меньше 25%). Величина поправки возрастает с приближением NA к NB и с увеличением DAIDB. Макси мальное ее значение равно /~ 4, где f — фактор корреляции.
Химический потенциал вакансий не равен точно нулю, иначе равнялась бы нулю скорость их образования (или исчезновения).
Согласно выражению (328), сг0= —А величина может быть
велика даже при очень малых р0, так как А — большая величина.
Действительно, А = Cpvlkxv^ 1024/10~16-10~2 = 1042 ~-а~ г |р '~с~Р~ |
(ПРИ |
|||
Т ^ Т пл). |
что пересыщение вакансиями составляет 1%, |
тогда |
||
Примем, |
||||
\ i j T = k\n (C jC l) ^ 1СГ~16.10—2= |
10“ 18 эрг7град |
и, следовательно, |
||
| а01«=* 1024 |
вакансий/м3-с. |
концентрации |
вакансий физиче |
|
Предположение о равновесной |
ски означает, что все 1024 вакансий каждую секунду успевают исче зать на дислокационных стоках. Формально же это значит, что в урав
нении (331) |
—div jv -)- div(Cu) член dCJdt в левой |
части мал |
и в диффузионной зоне выполняется соотношение |
|
|
Oj, = div (Си) = |
div / S- |
(339) |
Однако если по каким-либо причинам компенсация (т. е. сток избы точных вакансий) не обеспечивается, то в расчеты следует вводить поправки.
Если раствор, образующийся при взаимной диффузии, не является идеальным, то парциальные коэффициенты (D£) в уравнениях Даркена содержат термодинамический множитель Dt — utkT (1 -f- + д In yjd In C£), так что если смешивание компонентов приводит
' Н г у е н Ч о н г Б а о . Исследование влияния малых давлений всестороннего сжатия на процессы в диффузионной зоне. Автореф. канд. дис. Харьков, 1969.
* 1 эрг = 10"7 Дж.
167
к уменьшению энтальпии системы (теплота смешения отрицательна),^ то усиливается тенденция ко взаимной диффузии и парциальные коэф
фициенты растут. |
„ |
Таким образом, |
для подробного анализа процесса взаимной диф |
фузии необходимо, кроме D и v, знать еще зависимость коэффициента активности от концентрации. Анализ [133] показал, что результаты расчета по уравнениям Даркена достаточно хорошо согласуются
сопытом во всяком случае для твердых растворов с г. ц. к. решеткой
ив пределах погрешности существующих методов определения D для металлических систем (20—30%). Согласие хуже для твердых
растворов с о. ц. к. решеткой.
Особый интерес представляет анализ ситуации, когда скорость
перехода меток велика, следовательно, D X> D |
2, |
а концентрации |
компонентов отличаются не слишком сильно {N1 |
|
N 2). Именно это |
наблюдалось в работах [134, 7; с. 56]: в первой работе |
— для взаим |
ной диффузии в [S-латуни (г. ц. к. решетка), а во второй |
для систем |
типа Nb—V, Mo—Ti и т. д. (о. ц. к. решетка). Совместное решение
уравнений Даркена для D и v привело в обоих случаях к отрицатель ным значениям одного из парциальных коэффициентов (D2).
Действительно, рассмотрим случай, когда v/W N l ^>DIN2 (именно так было в указанных работах). Из формулы (336) следует, что
Учтем теперь выражение (334) и получим |
|
|
D2= D - |
v N 2 |
(340) |
VЛД |
|
Тщательно проанализировав все упомянутые выше возможные источники ошибок в уравнениях Даркена, включая термодинамиче ский множитель, который в принципе может быть отрицательным, авторы вышеназванных работ пришли к выводу, что не могут найти причин появления не имеющих физического смысла отрицательных
парциальных коэффициентов. |
этой монографии (совместно с |
В этой связи одним из авторов |
|
с Л. С. Швиндлерманом) ситуация, |
складывающаяся при эффекте |
Киркендалла, была обсуждена с учетом осмотического эффекта. Известно, что разница подвижностей компонентов бинарного
жидкого раствора приводит к возникновению в растворе осмотиче ского давления. Это — термодинамический эффект в том смысле, что причиной его возникновения является стремление системы к вырав ниванию химических потенциалов компонентов во всех точках рас твора, поэтому величина осмотического давления зависит от разницы химических потенциалов (в разбавленном растворе — концентраций) и обращается в нуль, когда концентрации совпадают. Однако осмоти ческое давление реализуется благодаря кинетическим причинам — разнице подвижностей. Поэтому оно растет при увеличении разницы
168
подвижностей компонентов и обращается в нуль, когда подвижности совпадают, даже при наличии разницы концентраций.
Теория осмотических эффектов в растворах была развита для жид костей, однако аналогичные эффекты должны наблюдаться и в твер дых растворах. В рассмотренной выше (гл. III) работе [113] пока зано, что осмотическое давление возникает при быстрой диффузии примеси по границе зерна ( и медленном отсосе в зерно).
Перемещение компонентов с различной скоростью особенно ти пично для взаимной диффузии в металлах. Как мы видели выше, при рассмотрении взаимной диффузии в бинарных системах, движущей силой диффузионного перемешивания считают градиенты химических
потенциалов |
компонентов (V цг), |
однако в них |
учитывают только |
|||
энтропийный |
член |
(feTVlnC;) |
с |
поправкой |
на |
неидеальность |
(1 + д In y jd |
In С;), что и приводит к уравнениям Даркена. В общем |
|||||
случае V ц,- |
содержит также член, |
пропорциональный градиенту |
||||
давления — vt V р, |
где vL— парциальный объем (если парциальные |
|||||
объемы всех |
компонентов одинаковы, то vt = |
Q). |
Этот член, как |
правило, не учитывают, считая р = const. При наличии осмотиче
ского давления это неверно. |
в выражение для |
Рассмотрим процесс взаимной диффузии, введя |
|
движущей силы (302) член, учитывающий градиент давления: |
|
— k T ^ X n C i - v ^ p . |
(341) |
Напишем выражения для потоков в неподвижной системе коорди нат, как и Даркен, пренебрегая перекрестными членами (L12 = = L21 = 0) и полагая, что V Сг = —V С2:
ii = |
- L |
п ( ^ v C x + |
QVp), |
|
|
||
|
|
|
1 |
|
- |
|
|
й = |
— |
^22 |
( — £ “ V C |
2 4 - n v p j . |
|
|
|
Из условия постоянства объема j\ |
/2 |
= 0 следует, что |
|||||
V p : |
UT |
t-22/^2 |
Д г Д 1 VCi. |
|
|
||
|
|
|
р (^-11+ t,22) |
|
|
||
Так как согласно выражению (323) |
Ln |
= D fii/kT, то |
|||||
Vp — |
kT |
P 2 |
D\ |
X7 c |
|
|
|
Q D A + B A V |
|
|
(342)
(343)
(344)
Из соотношения (344) видно, что возникающий градиент давления пропорционален разности парциальных коэффициентов диффузии и исчезает в отсутствие градиента концентрации, поэтому он обра щается в нуль на концах образца.
169