Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 136
Скачиваний: 4
Определим скорость (и) перемещения плоскости, соответствующей
составу (С!, С2) как |
|
/345ч |
|||
v = |
uF, |
|
|
|
' |
где F = —QVp — сила, вызывающая |
перемещение; |
||||
|
и — средняя подвижность атомов: |
|
|||
— |
Ci |
I |
^2 |
_ |
|
|
U lCj. + |
C2 ^ |
“ г С ! + С 2 |
|
|
1и сг |
, |
Аг2 С2 |
_ ^-11+ ^22 _ |
(346) |
|
— С1 С1+ С 2 ' с 2 C j.+ C3 |
с х + с 2 |
|
|||
|
Из выражений (344)—(346) получим |
||||
v = (D1 — Dt)S7N1. |
|
(347) |
Результат точно совпадает с результатами Даркена (334) и Бар дина (338). Это показывает, что два способа описания, вводящих V р
или поток вакансий, физически эквивалентны. |
||||
Вводя D через поток /I = — DV Съ получим |
||||
D = kT |
Н~ |
^-11^22 |
||
СхСг |
i'll 4“ i"22 |
|||
|
|
|||
ИЛИ |
ЛД |
(348) |
||
J_ _ |
||||
D |
D2 ‘ Di ' |
|
||
Результат, полученный для D, отличается от результата Даркена |
||||
(334). |
|
Отличие |
двух коэффициентов взаимной диффузии [назовем |
коэффициент, рассчитанный по формуле (348), DocMв отличие^от D, рассчитанного по формуле (336), т. е. в соответствии с теорией Дар кена] максимально при N 2 = ЛД, исчезает при ЛД или N 2—» 0 и растет при увеличении отношения парциальных коэффициентов диф
фузии. Если разница D х и D% невелика, то отношение D0CJD близко
к единице (так, при D J D 2 = 2, |
(D0J D ) mln = 0,89) и различие не |
||||||||
выходит за пределы точности существующих экспериментов. |
|
||||||||
В табл. |
28 приведены парциальные коэффициенты диффузии ком |
||||||||
понентов для некоторых систем |
из |
числа, |
вошедших |
в табл. |
27. |
||||
Сравнение осмотической |
концепции с теорией Даркена |
|
|
Т а б л и ц а |
28 |
||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
Парциальные коэффициенты диффузии |
|
||||
Система |
t, °c |
Л6 |
|
|
c m 2 / c |
|
Dlt D2, c m 2 / c |
|
|
|
|
|
Dlt D2> |
DJD2 |
no |
формуле (348) |
|
||
|
|
|
по формуле (334) |
|
|||||
Ag—Au |
940 |
0,635 |
7,3 -10“ 9; |
1,7-10~9 |
4,3 |
8,4-10-э; 2,8-10-9 |
|||
Си—Ni |
1054 |
0,899 |
3,8 • 10~10; 2,9 • 10~10 |
1.3 |
3,8-Ю"10; 2,9-10 |
10 |
|||
Zna —Си |
785 |
0,225 |
5,1 -10"9; 2,2-10-® |
2,3 |
5,5■ 10-9; 2,6-Ю -8 |
||||
Mg—А1 |
425 |
0,51 |
3 • 10-9; |
1,7 • 10"9 |
1,8 |
3,2• 10"®; 1,9-10 |
9 |
||
U—Mo |
1050 |
0,90 |
3,4-Ю -8; |
1,3 • 10-8 |
2,6 |
3,5-Ю -8; 1,4-10 8 |
|||
U—Nb |
800 |
0,995 |
4-10"10; 2 • 10_u |
20 |
4-10-10; 2,1-10 |
11 |
|||
Au—Pt |
1020 |
0,967 |
5,6.10"9; 7,3 -IQ '11 |
77 |
5,8-10-®; 2,5 -10-10 |
170
D x и D 2 рассчитаны по формулам Даркена и (348). Во всех случаях, кроме последнего, результаты расчета удовлетворительно согла суются. В последнем случае (Au — Pt) D JD 2 = 77. Результаты рас чета D t совпадают, а £>2— отличаются в три раза. Поскольку N 2
я» 0,03, то раствор можно считать разбавленным |
(д In уг/д In Сг = 0) |
||
и рассчитать П 2 из независимого эксперимента |
с радиоактивными |
||
изотопами. По данным, приведенным |
в |
работе |
[135], D2 = 3,8 X |
X Ю~10 см2/с, таким образом, D2lD2 |
= |
1,5 для расчета по формуле |
(348) и 5,3 по формуле (334). В литературе приведены и другие случаи, когда Dj/Djj > 1 (см. табл. 27). Во всех этих случаях расчет по осмо тической теории дает более высокие значения D 2 [например, для
Be—Ni, при 900° С, = 0,99, D JD , = 112 по Даркену и 59 по формуле (348)1, однако независимые эксперименты по Dl отсутст-
вуют.
Из формул (334) и (348) видно, что при D x > D 2, если N х ^ N г, скорость перемешивания в теории Даркена определяется диффузией
быстрого ф N 2D i), а в осмотической — медленного компонента (DocM D 2/A x). Аналогичная ситуация возникает при диффузии двух катионов с различной подвижностью в ионном кристалле. Тре бование электронейтральности приводит в этом случае к возникнове нию «диффузионного потенциала» и электрического поля, которое меняет потоки компонентов. Градиент диффузионного потенциала, как и градиент давления, зависит от разности парциальных коэффи циентов диффузии катионов и исчезает после выравнивания концен
трации.
Легко показать, что расчет по формуле (348) никогда не приводит
котрицательным парциальным коэффициентам. Действительно (D =
=D0CM) из выражения (348):
г, _ |
N2DocuD2 |
(349) |
|
D2— NxDocu ' |
|
Подставляя выражение (349) в выражение для v, получим |
|
|
V |
__ ДосмР2—7*2 |
|
|
Т)2 -Docm^I |
|
и, следовательно,
D%+ |
(77777 ~ ' D°™) ~~ vah NlD°™== 0< |
<'350^ |
Решение уравнения (350) имеет вид: |
|
|
D2 = — f—т,— |
4 v k iVlPoCM . (351) |
|
2 |
VViVi |
|
( v k ~ DocM)
171
Е с л иV |
^ > Йосм , то |
|
||
• v lv |
N, |
|
|
|
У |
|
VN, N-JD0 |
V |
|
|
' VA^ |
|||
|
( yN ! |
D0 |
■ДO C M J |
|
|
|
VvWi |
и, следовательно, положительный корень выражения (351):
А, = 2 V^iiVxDo, : 2yViA0CM> 0. (352)
А>
V^i
Таким образом, парциальные коэффициенты в осмотической тео рии не становятся отрицательными даже при больших скоростях
сдвига меток.
Возможно, что осмотический эффект при взаимной диффузии есть следствие сильной корреляции, которая никак не учитывается в теории Даркена. Развитое здесь приближение нуждается в допол нительной экспериментальной проверке. Если концепция осмоти ческого давления выдержит эту проверку, она может оказаться по лезной для построения общей теории процессов переноса в твердых телах.
4.МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ ДИФФУЗИЯ
Впринципе теория Онзагера позволяет полностью описать диф фузионные процессы в системе, содержащей любое число (п) компо нентов. Однако если число компонентов растет как п, то число кине тических коэффициентов как п%. Соотношения взаимности не ме няют дела; легко видеть, что ввиду симметрии матрицы кинетических
коэффициентов число независимых коэффициентов L ik уменьшается,
но все-таки равно п ^ . Естественно, что такое описание яв
ляется в значительной степени формальным, тем более что прене брегать перекрестными коэффициентами в многокомпонентных си стемах в большинстве случаев нельзя, поскольку именно они (1 12, L13, L23 и т. д. и соответствующие D12, D13, D23 и т. д.) вызывают ин терес исследователей.
Переход от формального описания к физическому пониманию и приложениям требует знания большого числа кинетических и тер модинамических параметров систем, и до сих пор между этими двумя этапами понимания существует серьезный разрыв. Однако за послед ние годы ситуация заметно улучшилась. Благодаря появлению но вых — все более точных и достаточно быстрых — экспериментальных методов исследования (в первую очередь следует назвать метод ло кального рентгеноспектрального анализа) появилась возможность интерпретации кинетических коэффициентов по крайней мере для тройных систем. Интерпретация в данном случае означает умение выразить эти коэффициенты через другие характеристики систем,
172
которые могут быть измерены независимо (подвижности, коэффи циенты активности и т. д.). Современное состояние вопроса доста точно полно отражено в монографии [233].
Хотелось бы согласиться с «личной» точкой зрения Киркалди, высказанной им в обзоре [136], что при исследовании «-компонентных систем почти не возникает новых фундаментальных проблем по сравнению с бинарными. Наибольшую роль в этом плане играет взаимодействие между атомами примесей, являющихся компонен тами раствора. Термодинамические характеристики этого взаимодей ствия, приводящего к образованию комплексов атомов примеси и выделению фаз, и кинетические особенности распада твердых раство ров существенно влияют на диффузионные процессы в многокомпо нентных системах.
5. ТЕРМОДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
Среди перекрестных эффектов переноса, связанных с наличием других градиентов, кроме градиентов концентраций (или химиче ских потенциалов) компонентов, наибольшее значение для металлов приобрели перенос вещества (ионов) в электрическом (электропере нос) и в температурном полях (термодиффузия). Исследование обоих эффектов позволяет получить уникальную информацию о деталях диффузионного скачка, в частности об активированном комплексе.
Теории электропереноса посвящена монография Фикса [137]. Мы ограничимся лишь кратким описанием термодиффузии в твердых металлах и металлических твердых растворах. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках подробно рассмотрены в мо нографии [1381.
Феноменологическое описание
Под влиянием градиента температуры в первоначально однородном твердом растворе возникает градиент концентрации. Это явление и называют термодиффузией или эффектом Соре. Очевидно, что для полного описания термодиффузии в бинарной системе необходимо рассмотреть четыре потока: атомов растворителя и растворенного вещества, вакансий и энергии (тепла). Мы ограничимся, однако, более простым случаем двух потоков — растворенного вещества (h) и тепла (/2 = /V)- Такое описание справедливо для твердых растворов внедрения, в которых диффузия происходит по межузельному меха низму и подвижность примеси много больше подвижности раство рителя, а также для термодиффузии в однокомпонентной системе 1. Однако оно оказывается применимым и для бинарного раствора, в ко тором примесь диффундирует по вакансиям, если поток атомов при меси определен по отношению к потоку растворителя.
Кинетические уравнения Оизагера следует записать в виде:
А =- |
+ l ux 2, |
j |
= |
+ |
1 |
1 Растворенное вещество — вакансии; поток вакансий равен по величине и обра тен по знаку потоку атомов растворителя: /0 = — / х.
173
атермодинамические силы в соответствии с выражением (288) и (289)
Хг = —TV где р — химический потенциал растворенного
уу _
компонента, или Х г = —V r ^ + y V Т (Я — парциальная энталь
пия, рассчитанная на один атом) и Х 2 = —• у V Т.
Как было указано, определенный таким образом поток энергии (тепла) включает в себя поток энтальпии частиц растворенного ком понента и не совпадает с определяемым на опыте. Поэтому целесо образно провести операцию переформулировки диффузионной силы и одновременно исключить из / а поток энтальпии [139].
Введем новые термодинамические силы: Х{ = — Vjp и Хг — Хч.
Старые силы выразятся через новые так: Х\ — XI — ЯХг и Х 2 = = Х.2. Подставляя Х\ и Х 2 в выражение (353), получим
j1= L11X 1 -}- (L12— La H)X2,, |
/ 2 = Я ц Х ( -}-(L2 2 — L 2 l H ) X 2 . J
Заметим, что, заменив диффузионную силу, мы потеряли симме
трию перекрестных коэффициентов, теперь L'n ф 1Л\. |
Введем новые |
||
потоки: /I = /1, но |
/2 = /2 — Я /ь Легко показать, |
что |
|
ji — LuX'i -ф- (L12— Я Ln) ХФ, |
(355) |
||
/2 = (L 2 1—HLu) Х{ |
(L22—2Я L12-ф- № 1) X£. |
||
|
Из формулы (355) следует, что если L\% = L21, то Ы2 = L21. Таким образом, вводя одновременно новую диффузионную силу и новый поток тепла, совпадающий с экспериментально измеряемым, мы сохраняем соотношения взаимности Онзагера — симметрию кине тических коэффициентов.
Опустим штрихи и индекс Т при V р, означающий дифференци рование при постоянной температуре, и запишем систему (355) в виде
/i = - £ u V |i- ^ - V 7 \
(356)
/ 2 = -(-2 1 Vp---у- VT.
Если первоначально концентрация примеси во всех точках об разца была постоянной (VC = 0)* , то под влиянием градиента температуры возникает поток вещества (П) даже в отсутствие гра диента концентрации (второй член справа в уравнении для ]\). Это приводит к появлению градиента концентрации и встречного (диффузионного) потока (первый член справа в уравнении для /ф), который нарастает до тех пор, пока не уравновесит термодиффузион
ный поток ^----- ~ V T ^ . В результате устанавливается стационарное
Для разбавленного раствора у р, = feT у In С = —— V С.
С
174