Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 137

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

состояние, когда суммарный поток вещества отсутствует: fa = 0. Разумеется, что поток тепла в стационарном состоянии сохраняется

/а ^

0.

 

Из условия стационарности (fa = 0) следует, что

 

 

=

(357)

Введем тепло переноса (Q*) как отношение потока тепла к потоку

вещества в отсутствие температурного поля:

 

‘M

t W

<зб8>

Как следует из определения, тепло переноса —■это тепло, перено­ симое одной частицей в изотермическом случае. Подставляя выраже­

ние

(356)

 

в (358) и учитывая соотношения взаимности, получим

<2* =

^

-

 

 

(359)

 

Ь11

 

 

 

Следовательно,

 

 

=

 

 

 

(360)

или для

разбавленного раствора

 

din Сет

~

Q*

(361)

df

к'П ’

 

Формула (361) описывает распределение концентрации раство­ ренного вещества в стационарном состоянии; при Q*' > 0 концентра­ ция возрастает на холодном конце; при Q* < 0 — на горячем.

Если бы мы сохранили старую термодинамическую силу Х г =

= —

 

то

тепло

переноса по формуле (359)

Q* = L-nlLn

было

бы

связано

с теплом переноса Q* — L21/Ln

соотношением

Q*' =

Q* — Я,

которое

легко

получить из формулу (355).

Дей­

ствительно,

 

 

 

 

 

 

 

I h

= Ь21- Я 111 =

Ln

— я .

(362)

 

х'2=о

 

 

 

 

 

Через тепло переноса можно выразить поток вещества в неста­

ционарном состоянии:

 

 

 

 

= — L^ (Vp — Q* V In T).

 

 

(363)

Или,

вспоминая,

что

— DC

где D — коэффициент диффузии,

а С — концентрация примеси,

 

 

 

H = - ~ ( V i i - Q * V \ n T ) .

 

 

(364)

175

Таким образом, имеются два экспериментальных способа опреде­ ления тепла переноса. Первый — по распределению концентрации в стационарном состоянии, с помощью уравнения (361) или (360). Второй — по величине потока, если Vp = 0 или во всяком случае

выполняется условие Vp С

Q* V In Т*.

при комнатной темпера­

Так, при диффузии водорода в Fe^ [140 ]

туре (V In С = 1 см-1, Q* = — 10 000 кал/г-атом

и V In Т = 3,33 см 4)

Vp = kT V In С =

4,2 ТО-14

дин/атом,

a

Q* V In Т = 2,3 X

X 10~12 дин/атом.

В этом случае ^ у - =

 

 

Уравнения (356) и (363) позволяют также выразить кинетические коэффициенты через теплопроводность в стационарном состоянии (Хст). Действительно, заменяя VpCT через — Q* V In Т, получим

/г = (T13Q* — £м) V In Т = —Кт V Т, откуда

% — ^гг ~ LviQ* _

(365)

С Т

J 1

 

Аналогичным способом можно ввести обычную теплопроводность (при

VC = 0): К = L J T , так что Я0 — %„ = (L J T ) -Q*.

Таким образом, можно провести ряд опытов, результаты которых позволят найти все кинетические коэффициенты (Lu , L13, Т22). Тео­ рия Онзагера позволяет также установить связи между результатами различных экспериментов. Например,

1

! _ £п*» - г

<2*

-J

DC (Q*)2

л о

л ст — т ** —

Ln Г —

Т

к Т г

ит. д.

Вболее сложных задачах, с большим числом потоков, экспери­

ментальных данных не хватает для определения всех кинетических коэффициентов (поскольку число последних пропорционально квад­ рату числа потоков), но установить связи все-таки удается. Внешне эти связи похожи на термодинамические [например, уравнение (361) похоже на уравнение, описывающее зависимость растворимости от температуры], но в них входят кинетические параметры. Таким кинетическим параметром является и тепло переноса.

В табл. 29 приведены некоторые результаты измерения тепла переноса в твердых растворах внедрения, а в табл. 30 — замещения [140 ]. Данные разных авторов отличаются довольно сильно и сделать какие-либо общие выводы представляется затруднительным. Теп­ лоты переноса примесей различаются и по величине, и по знаку даже для одного растворителя (во всяком случае для примесей за­ мещения). У переходных металлов можно отметить тенденцию к боль­ шим | Q* |.

Помимо рассмотренного были развиты и более строгие способы описания [140], связанные с учетом потоков атомов растворителя

ивакансий, причем вакансии и атомы можно считать независимыми

*Такая ситуация возникает при исследовании термодиффузии вакансий в однокомпоиентном образце — мы обсудим ее щще,

176

 

 

Т а б л и ц а 29

Теплоты

переноса для

примесей

внедрения

 

При­

Растворитель

Q*.

месь

ккал/г-атом

Н, D

Fe«

От —8

С

Fea

до —5,5 *

—24

N

Fe«

—!8

С

Fev

—2

Н, D

N1

От — 1,5 .

 

 

до —0.2 *

Н

^ еТ0’Г>^ *0-4

От — 1,7

Н

Zrp

ДО —1,2 "■

От -f 3,5

Н

ZrH1!6

ДО + 6 *

+ °.5

Н

2гН1)69

~Г 1,3

О

Zrp

+ 20

Н

Zra

+ 5,7± 0,5

D

2ra

+6,5

Н

Ti«

+5,3

Ag

B i2Te3

+6,1 ± 0,9

* Q*

зависит от температуры.

 

 

Т а б л и ц а

30

Теплоты переноса примесей

 

 

 

в разбавленных твердых

 

 

 

 

растворах замещения

 

 

 

 

Раствори-

Раство-

 

Q-,

 

тель

вещество

ккал/г-атом

 

 

 

 

 

 

Серебро

+ 1 (

||

оси

С)

 

»

+ 0,9 ( 1 оси С)

Цинк

Таллий

—3 (

||

оси С)

 

Индий

—5 ( ±

оси С)

 

—6 ( _L оси С)

 

Серебро

 

—5

 

Медь

Золото

 

—5

 

Кобальт

 

+ 4

 

 

 

 

 

Германий

 

—8

 

Серебро

Золото

 

 

0

 

Сурьма

 

—29

 

 

 

 

Золото

Серебро

 

—4

 

 

Таллий

 

—8

 

компонентами, либо связывать их химические потенциалы по Гиббсу— Дюгему: £ Q = 0> и т- Д- Остановимся только на результате, полученном в работе [141 ] для стационарного распределения при­ меси в разбавленном твердом растворе замещения, в котором оба компонента подвижны:

^

= - & = - т

[« £ ■ -н ? ) -

«й - я ' 1) ] ,

(366)

где Qi и Q2 — теплоты

переноса

чистых компонентов при самодиф-

фузии в температурном поле;

и

— теплоты образования в них

вакансий; D l и D 2 — коэффициенты диффузии, определенные с по­ мощью радиоактивных изотопов (D(). Напомним, что D равен коэф­

фициенту

самодиффузии,

умноженному на фактор корреляции

<™- 1у)'

.

 

.

.

f2

[причины появ­

Из выражения (366) следует, что Q

—

— H'v

ления члена H v2f были

рассмотрены выше,

см. выражение

(362)],

только если

1, т.

е. атомы

растворителя

намного

менее

подвижны, чем атомы растворенного вещества. Интересно отметить, что в обратном случае Q =f= Qi — Яр1, а отличается на множитель

12 Заказ № 737

'

177

D-JD%. В реальном растворе следует еще учитывать, что каждый из коэффициентов содержит термодинамический множитель:

-dlnCt - ■ Cl [D2 {Ql - H[2) - A (Ql - H l% (367) dT kTW

где fl = (C2Di + C A ), a Df = D ;(l +

Как и в классической термодинамике, расчет параметров (в данном случае кинетических Lik, Q*) выходит за рамки феноменологиче­ ского описания, которое дает термодинамика необратимых процессов.

Параметры должны быть определены из

IВ опыта. Их можно также рассчитать, однако для этого требуется рассмотрение конкрет­

 

I,

ных моделей и привлечение кинетических

 

методов.

 

 

 

Кинетические модели

 

 

In

Наибольшее распространение

получили

 

работы, развивающие модель Вирца [142].

 

 

 

 

Это единственные пока расчеты,

доведенные

 

 

до численных значений.

 

X

 

В модели Вирца используют представле­

Т

Г*АТ

ния теории переходного состояния, согласно

СС*АС которым выражение для частоты скачков

Рис. 49.

Модель Вирца: п

со

ехр

^— w ) ’ причем частота в двух

плоскости

I

затрачивается

соседних

плоскостях различна из-за раз­

энергия

Я 1 ,

в

в плоскости

I I — Иг

и

пунктирной

ницы температур. Модель существенно дис­

плоскости — Я

1/2.

 

 

 

 

кретна: предполагается, что энергия затра­

чивается в плоскости начала

скачка (Я А плоскости конца скачка

(Я 2) и

в плоскости,

расположенной посередине между первыми

двумя (Я1/2)- Таким образом, если рассматриваются скачки между двумя со­

седними плоскостями решетки (рис. 49), то частоты скачков слева направо (со12) и справа налево (ш21) отличаются следующим образом:

ю12

«=; ехр (— HjkT) ехр ^— Hi/2lk (т -ф--

ДГ

 

 

X

 

 

X ехр [—Я2/& (Т +

ЛГ)],

 

 

(368)

 

 

 

 

ДГ

со21

ехр [— HJk

(Г + ЛГ)] ехр — HipIk^T-]-

g

)]X

xexp (— H2/kT).

Отношение частот можно получить из системы (368) (при этом энер­ гия Я 1/2 сократится). Оно равно отношению концентраций C2IC1 =

= 1

+

АС1СЪ так что

 

 

 

 

- я 2+ я 1

A_dC

Ч 7 “

ехР (-

kT -) ехр [- k (Т + Д Г ) ] = 1 + “

~ ' + С dx

где

Л — расстояние между плоскостями.

(369)

 

178

Полагая

AT <

Т,

разлагаем Экспоненты в выражении

(369)

в ряд и ограничиваемся двумя членами разложения. Тогда

 

Ю 12

я » - я ,

Л dT

(370)

® 21

kT2

dx •

 

Из выражений (369)

и (370) следует, что

 

d in С

Нг — Я 2

 

 

 

~ d T ~ ~

Ш

’

 

 

следовательно,

 

 

(371)

Q* = Н х — Я 2.

 

 

Поскольку энергия активации диффузии в модели Вирца равна сумме всех энергетических затрат Е = Hi + Нщ + Яг, очевидно, что | Q* | ^ Я. Измеряя Q*, можно с помощью модели Вирца полу­ чить важную информацию о пространственном распределении энер­ гии активации скачка. Если основной барьер связан с необходимостью

раздвинуть атомы в процессе

скачка (в переходном состоянии),

то Е

Hi/2, a

Q* —>0. Если самое трудное вырвать атом с места,

то Е яа* Н 1 и Q*

Е. Наконец, если труднее всего для атома найти

место в конце скачка, то Е ^

Я 2 и Q* = —Е. Разумеется, рассмо­

трены только предельные случаи.

Теория Вирца позволяет связать тепло переноса с характеристи­ ками вакансий. Если принять, что в исходной плоскости затрачи­ вается энергия, необходимая для перемещения (обмена местами между атомом, находившимся на плоскости I, и вакансий в плоскости II), а в конечной плоскости — энергия, необходимая для образования

вакансии, т. е. Hi = Но, а Яг =

Я„, то

Q* = H^ — Hfv,

(372)

т. е. энергия перемещения вакансии переносится частицей в направ­ лении своего движения, а энергия образования — в обратном направ­

лении. Напомним, что Е = Н™ + Н[.

Поскольку обычно Н[ несколько больше На, то из выражения (372) следует, что Q* < 0 и невелико по модулю. Опыт (табл. 30) часто

противоречит этому.

Модель Вирца неоднократно подвергали критике, в частности за сделанное в ней предположение о дискретности затрат энергии (в трех плоскостях). Вводили параметры, описывающие возможность непрерывного обмена энергией с окружающей решеткой в процессе скачка, однако все это не выходило за рамки модели Вирца, а точ­ ность экспериментов не такова, чтобы придавать серьезное значение полученным значениям подгоночных параметров, если нет возмож­

ности независимого их определения.

Таких возможностей формальная теория Вирца не дает; она не позволяет установить связь между теплом переноса и свойствами ча­

стиц системы.

[143] и

Новый подход к проблеме был сформулирован Фиксом

Ориани

[140]. По существу он сводится к увлечению примесных ато­

J2*

'

179

Смотрите также файлы