Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

мов электронами и фононами. Градиент температуры возмущает электронную и фононную системы, в результате на примесный ион начинает действовать дополнительная сила. Величина этой силы опре­ деляется соответствующим сечением рассеяния и средней длиной

обходимо знать зависимость длины свободного пробега и сечения рассеяния от скорости электрона. Принимая (по крайней мере для

где индекс 0 относится к чистому металлу, а отношение а!а0выражено через дополнительное сопротивление, вносимое примесными ионами:

ст//ао = -4—— (р — удельное сопротивление), о; Ро

Член ЗДр,-:Сг-ро в металлах с хорошей проводимостью значительно больше остальных слагаемых, т. е. основную роль играет увлечение примесных ионов электронами проводимости. Электронный вклад

втермодиффузию должен быть больше в металлах, где есть электроны

идырки. Оценки показывают, что этот вклад может определять ве­ личину коэффициента Соре и термодиффузии в переходных металлах.

Вслучае термодиффузионного переноса в однокомпонентных ме­ таллических системах роль примеси играет собственный активиро­ ванный ион (или активированная вакансия). Сечение рассеяния иона

впереходном состоянии (активированного комплекса), как правило, гораздо больше, чем в основном.

Взаимодействие активированного комплекса с фононами для линейной цепочки рассмотрел Шоттки [144], использовав представ­ ления динамической теории диффузии (гл. II).

Вработе [144] сравниваются частоты скачков двух атомов, со­ седних с вакансией и находящихся при более высокой ( + 1) и более

низкой (—1) температурах, чем вакансия (V) (рис. 50). Вектора сме-

* Коэффициент Соре (s) связан с теплом переноса (Q*) следующим образом.

s

Q*

~~ kTl ’

180

щений этих атомов представляют суперпозицию нормальных колеба­ ний (фононов). Равновесное распределение фононов симметрично по отношению к вакансии и частоты скачков обоих атомов одинаковы. Градиент температуры нарушает симметрию, и частоты скачков ста­ новятся различными. Средние числа заполнения фононов были най­ дены путем приближенного решения интегро-дифференциального кинетического уравнения Больцмана. Если для равновесного распре­

Вакансия .

Рис. 50. Модель Шотгки

и не зависит от волнового вектора фонона (k), то в температурном поле

т. е. групповая скорость, соответствующая нормальному колебанию

->

свектором k и частотой со*.

Врезультате

лопроводностью и не получил удовлетворительного совпадения с опы­

том для Q*IЕ™ при термодиффузии в чистых меди, серебре и золоте. Однако это не обесценивает подход, предложенный в работах [140, 143, 144 ]. Выход за рамки модели Вирца и возможность связать тепло переноса с параметрами металла, продемонстрированные в этих работах,, представляются обнадеживающими. Анализ более поздних работ по увлечению диффундирующих ионов фононами в металлах

был сделан в обзоре [145].

181

Однокомпонентные твердые растворы (термодиффузия вакансий)

В 1953 году Шокли предсказал, что термодиффузия в однородной однокомпонентной системе должна привести к появлению потока ва­ кансий и, следовательно, к массопереносу через решетку, даже если в каждой точке кристалла, помещенного в температурное поле, имеется равновесная для соответствующей температуры концентра­ ция вакансий.

Этот результат получается из выражения (361), если его рассма­ тривать как выражение для потока вакансий в однокомпонентной

где Dv — коэффициент диффузии;

С% — равновесная концентрация вакансий.

Первые опыты по изучению термодиффузии вакансий в металлах были проведены Шьюмоном [146]. Он и последующие исследователи измеряли сдвиг меток, обычно макроскопических (проволочки, цара­ пины), возникающий при наличии потока вакансий и равного ему по величине, но противоположно направленного потока атомов (]\). Направление'сдвига меток совпадает с направлением потока вакансий.

Судить о величине потока (jlt jv) по скорости сдвига меток можно, если возникновение и уничтожение вакансий происходит так, что размер образца в направлении градиента температуры не меняется. Например, вакансии могут исчезать благодаря переползанию дисло­ каций перпендикулярно градиенту температуры. В любом другом случае поток вакансий или атомов по абсолютной величине больше, чем об этом можно судить по скорости меток, и следует, вводить соот­ ветствующие поправки. Критерием обычно служит отсутствие сдвига меток в направлении, перпендикулярном градиенту температуры. Метки, как правило, располагаются на поверхности, т. е. вблизи области, служащей источником или стоком вакансий, так что Cv =

= Со. Результаты опытов указывают в большинстве случаев на от­ сутствие или малую величину эффекта, из чего следует, что | Qv | Е и даже | Q» | Е'п. Результаты различных опытов противоречивы

иплохо воспроизводятся. Некоторые из них см. в табл. 31.

Вработе [147 ] был предложен другой способ экспериментального изучения термодиффузии, связанный с измерением стационарного распределения концентрации примесных атомов замещения в раз­ бавленном растворе при VP =f 0.

Если принять вакансионный механизм диффузии, то в обычной кинетической модели (см. рис. 49) поток атомов примеси в темпера­ турном поле с плоскости I на плоскость II (/12) определяется кон­ центрацией (Сп) и подвижностью (и) атомов примеси на плоскости I

182

фициент диффузии атомов примеси), и полагая С„ = Си, получим для результирующего потока атомов примеси:

где Е — энергия активации диффузии примеси.

В приближении «слабой связи» между атомами примеси и вакан­ сиями 1 можно записать связь между потоками атомов примеси и

183