Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

тия процессов рекристаллизации. В работе [207] этот эффект был отмечен при исследовании титана. Опыты проводили по следующей схеме: часть образцов технического титана закаливали из (3-области (1050° С), часть отжигали при 1000° С, 100 ч. В первом случае об­ разцы имели типичную игольчатую структуру а'-фазы (мартенсит), во втором — полиэдрическую структуру равновесной a -фазы. Диф­ фузию олова в титане (Sn113) исследовали абсорбционным методом, в обоих случаях ниже полиморфного превращения, при 750° С. В образцах с исходной мартенситной структурой параллельно с диф­

фузией происходила рекристалли­ зация 1 и превращение а' —>а.

Врезультате коэффициент диффузии

вобразцах с исходной мартенситной структурой был в два раза больше, чем в образцах с исходной a -структу­

при исследовании диффузии кобальта в предварительно деформиро­

ванном никеле.

Уменьшение скорости диффузии после максимума легко объяс­ нить уменьшением плотности дефектов при рекристаллизации. Ускорение диффузии в начале рекристаллизации связывают С тем, что на стадии отдыха образуется значительное количество избыточ­ ных вакансий, затем вакансии аннигилируют и начало собственно рекристаллизации уже не должно влиять на диффузию. По мнению автора работы [208], вакансии участвуют не только в процессе от­ дыха, но еще в большей мере в процессе первичной рекристаллиза­ ции, поскольку увеличение коэффициента диффузии наблюдается на обеих стадиях, но на стадии первичной рекристаллизации — больше.

1 После фазового наклепа, возникающего при мартенситном превращении.

240

посредством диффузии. В описанных опытах отмечалась аномально большая скорость перераспределения атомов, в том числе образующих растворы замещения (никель, хром и другие). Соответствующая оценка с учетом времени диффузии никеля по ширине пластины сс-фазы (в сплаве ВТБ) показала, что эффективный коэффициент диффузии на четыре порядка больше «нормального». Ускоренная диффузия была объяснена образованием дефектов структуры при (3- а-превращении — скоплением дислокаций и избыточных вакансий на границах пластин a -фазы. Структурная неоднородность приводит к появлению полей упругих напряжений, а взаимодействие послед­ них с примесными атомами обусловливает аномальную высокую скорость их перераспределения; вместо случайных перемещений ато­ мов под действием упругих напряжений происходит их направлен­ ное перемещение — «дрейф». В этом случае уравнения, описываю­ щие обычную диффузию, существенно водоизменяются [211].

Таким образом, анализ имеющихся опытных данных показывает, что во всех случаях, когда диффузия протекает в метастабильном ме­ талле, претерпевающем структурные и фазовые изменения, вели­ чина D будет изменяться сложным образом. Обычно наблюдается увеличение коэффициента диффузии вследствие возникновения не­ равновесных потоков вакансий, образования областей коротких циркуляций или полей упругих напряжений. Возможно, что пере­ чень причин будет дополнен, если появятся новые эксперименталь­ ные данные по изменению динамики колебаний кристаллической ре­ шетки вблизи точки фазового перехода.

3. ДИФФУЗИЯ и СТАРЕНИЕ

Диффузия играет существенную роль на всех стадиях сложного процесса старения. Она организует структуру, ответственную за упрочнение сплава, она же разрушает ее и формирует стабильное разупрочненное состояние сплава. На всех этапах этого сложного явления диффузия выполняет существенные, а порой контролирую­ щие функции. В этом убеждает нас теория и многочисленные данные опыта.

Формирование зон

Процесс старения — переход системы из неравновесного состоя­ ния (пересыщенный твердый раствор) в равновесное (соответствую­ щее фазовой диаграмме) осуществляется чаще всего через ряд про­ межуточных состояний с промежуточным значением свободной энер­ гии. Последовательность и скорость этих переходов определяется сложным переплетением термодинамических и кинетических фак­ торов и зависит, с одной стороны, от внутреннего состояния самой системы, а с другой — от внешних условий, в которые система по­ ставлена.

Процесс старения начинается, как известно, с образования тон­ чайших химических сегрегаций внутри твердого раствора, а кон­ чается коагуляцией частиц равновесной фазы. В этой сложной после-

242

'довательности превращений активное участие принимают элемен­ тарные акты обмена вакансий с атомами, т. е. диффузия.

На начальной стадии старения особо большую роль играют не­ равновесные вакансии. Возникновение в результате закалки сплава избыточной концентрации вакансий определяет возможность реа­ лизации при низких температурах начальной стадии старения — диффузионное образование зон Гинье—Престона или модулирован­ ной структуры по механизму спинодального распада.

Измерение физических свойств металлических сплавов (электро­ сопротивления, объемных и тепловых эффектов) показывает, что обогащенные примесными атомами зоны (кластеры) при комнатной

идаже более низкой температуре образуются вскоре же после за­ калки. В закаленном сплаве А1 + 1,9% Си замечено образование кластеров при •—45° С. Такой процесс возможен, если атомы меди (пусть им надо перемещаться всего на несколько межатомных рас­ стояний) будут диффундировать на десять порядков быстрее, чем

это следует из значений коэффициентов диффузии, измеренных при высоких температурах и экстраполированных на низкие (10'16 про­ тив 1 0 '26 см2/с).

Наблюдаемый эффект наиболее убедительно объясняется обра­ зованием после закалки избыточной концентрации вакансий. Именно эти вакансии обеспечивают перенос атомов в места назначения — зоны. С этим связано экспериментальное наблюдение того, что уве­ личение скорости охлаждения при закалке приводит к ускорению,,

аступенчатая закалка (задержка охлаждения на несколько секунд)

кзамедлению в 10— 100 раз процесса старения. Образование клас­ теров на следующей стадии старения также протекает быстро; рас­

четные коэффициенты диффузии соответствуют D <=&10"18 см2/с, что больше экстраполированного значения примерно на восемь по­ рядков.

Качественно аналогичную картину можно наблюдать и в других системах. На рис. 82 показано (по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей) изменение радиуса зон Гинье от времени ста­ рения при комнатной температуре для сплава А1—Zn. После закалки отмечается вначале большая, а потом малая скорость роста зон. Анализ показал, что конечный размер зон определяется временем жизни избыточных вакансий. Это время максимально при некото­ ром промежуточном значении температуры закалки, и повышение температуры до этого значения увеличивает скорость начальной ста­ дии старения. Если учесть равновесную концентрацию вакансий,

Соответствующие измерения показывают, что значения энергии активации старения в некоторых сплавах (например, А1—Ag) и энергии активации отжига закалочных вакансий в алюминии совпа­ дают: примерно 0,8-1 0 '19 Дж (0,5 эВ).

Роль избыточных вакансий исследована методом электросопро­ тивления при старении меднобериллиевых сплавов высокой чистоты

1212]. Энергия активации процесса, о которой судили по температур: ной зависимости времени достижения максимума на кривой элек­ тросопротивления, оказалась равной для сплавов, содержащих 1,0; 1,5 и 2% B e— 1,0; 0,93 и 0,92 эВ соответственно.

Эти величины приблизительно равны энергии образования ва­ кансий в твердом растворе при температуре закалки. Учитывая,

что в чистой меди энергия образования вакансий Е(, ^ 1,17 эВ, воспользовавшись соотношением Ломер (175), можно было оценить энергию связи вакансий с атомами бериллия (~0,2 эВ).

3,0

*

1,0

Рис. 82. Зависимость размеров зоны Гинье—Престона от времени старения после закалки сплава А1—Zn с различных температур, ®С:

1 _ 250; 2 — 300; 3 — 350; 4 — 400; 5 —500

Исследование кинетики процесса образования зон после закалки х 800° С и старения при 100—220° С позволило оценить энергию пе­

ремещения вакансий. Для этих же сплавов Е™ =0,62; 1,0 и 1,1 эВ. Рост энергии перемещения при увеличении содержания бериллия автор связывает с увеличением концентрации пар атомов примеси между собой и с вакансиями и значение 1,1 эВ соответствует уже, по его мнению, движению только парных атомов, каждый из которых связан с вакансией. Возможность транспортировки одной вакансией больше чем одного атома позволяет объяснить большую скорость

формирования зон при относительно малом числе вакансий. • Так или иначе формирование зон в медных сплавах, как и в алю­

миниевых, контролируется диффузией вакансий.

Справедливость представлений о роли избыточных вакансий при старении подтверждается структурным анализом. Так, электрон­ номикроскопические исследования на просвет показали (Томас и Уэлан), что в сплавах А11—Си после закалки образуются дислокацион­ ные петли (в результате того, что избыточные вакансии собираются в диски и захлопываются) или геликоиды (в результате осаждения вакансий на винтовых дислокациях).

В работе [213] было отмечено, что склонность алюминиевых спла­ вов к коррозии под напряжением существенно зависит от подвиж-

:244

ности избыточных вакансий. Так, легирование алюминия элемен­ тами, имеющими большую энергию связи с вакансиями (магнием, лантаном), препятствует образованию дислокационных петель вблизи границ зерен, благодаря чему замедляется процесс коррозии.

Роль избыточных вакансий на ранних стадиях старения пересы­ щенных твердых растворов методом просвечивающей электронной микроскопии исследовалась также в системе А1—Si (0,6— 1,2% Si) [214]. Как показали исследования фольг на просвет, в случае прямой закалки (с 580° С) число зон составило 1015 см"3; если же в процессе закалки была остановка (220° С — 10 с), большая часть высокотем­ пературных вакансий исчезала, число зон (после старения приО°С и при 240° С 4 ч) не превышало 106 см-3. Существенная роль избы­ точных вакансий, зафиксированных непосредственно закалкой, вытекает из опыта с многоступенчатым старением: закалка с 580° С, старение при 0° С — 20 мин + старение при 80° С, 180° С, 300° С по 20 мин и окончательное старение при 240° С 4 ч, приводило к той же плотности выделений Ю15 см-3. Именно выдержка в начальный период старения определяет плотность и дисперсность зон. Предва­ рительная выдержка в течение 10 с при 0° С достаточна и определяет плотность выделений независимо от последующего старения вплоть до 300° С. В случае закалки с температуры ниже некоторой крити­ ческой дисперсные выделения не образуются, даже если время пред­ варительного старения (при 0° С) достаточно для диффузии крем­ ния. Однако в случае закалки с температуры не ниже критической, время предварительного старения должно быть тем больше, чем выше содержание кремния.

Все наблюдаемые факты можно удовлетворительно объяснить, если принять модель, согласно которой устойчивые группировки вакансий образуются в процессе предварительного старения (0° С) и служат зародышами для выделения кремния при последующем старении. Однако, поскольку электронномикроскопическое иссле­ дование при комнатной температуре не обнаружило кремниевых группировок, авторам пришлось предположить, что атомы кремния диффундируют при комнатной температуре намного медленнее, чем это следует из экстраполяции значений коэффициента диффузии с высоких температур.

Именно малой подвижностью атомов кремния даже при наличии избыточных вакансий и большой энергией связи их с вакансиями (0,26 эВ, Такамура) можно объяснить большую устойчивость вакансионных группировок.

Таким образом, возможны два вакансионных механизма на ран­ ней стадии формирования зон: 1) образование комплексов вакан­ сия— растворенный атом создает условия для быстрой миграции примесей и образования кластеров при достаточно низкой темпера­ туре, когда скорость диффузии в равновесном металле очень мала; 2) группировки вакансий образуют зародыши, на которых концен­ трируются примесные атомы.

Характерный вид кривой старения — переход от быстрой стадии образования зон к медленной объясняется, по-видимому, псстепен-

245