Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

ным исчезновением вакансий на разных стоках. При этом для объяс­ нения роли вакансий на медленной стадии надо предположить су­ ществование «долгоживущих» вакансий. Такие вакансии действи­ тельно бывают, когда дислокациям по каким-либо причинам энерге­ тически невыгодно работать в качестве стоков или просто когда дислокаций мало (гл. III). В этом случае избыточные вакансии исчезают на поверхности образца или на границах зерен и фаз и среднее время их жизни становится сравнимым или даже больше, чем время образования кластеров.

Следует отметить, что роль избыточных вакансий при старении хорошо обследована экспериментально в металлах с г. ц. к. решеткой, поскольку закалкой относительно легко удается сохранить в них избыток вакансий. В металлах с более «рыхлой» о. ц. к. решеткой это сделать труднее ввиду более высокой энергии образования и бо­ лее низкой энергии движения вакансий. Однако, как было показано

вгл. III, при большой скорости охлаждения (~10 000 град/с) удается зафиксировать высокотемпературную концентрацию вакансий также

во. ц. к. металлах (вольфраме, железе) и энергия образования и пе­ ремещения вакансий в них сравнима с таковыми для г. ц. к. металлов.

Впоследнее время этот вопрос подробно изучался в железе [215]. Образцы железа (0,019% С) закаливали с 710° С с различной ско­ ростью (до 60 000 град/с). Электронномикроскопические исследова­ ния показали, что в случае «быстрой» закалки количество частиц, выделяющихся при старении при 100° С 2 ч, зависит от предваритель­

ной выдержки образца при комнатной температуре, а именно— с увеличением времени выдержки (с 4 до 24 ч) число частиц растет (с 6* 1012 до 500-1012 частиц-см_3). В случае «медленной» закалки плотность выделений при 100° С не зависит от предварительной выдержки при 25° С. Эффект предварительного старения наблюдался всегда при скорости закалки не менее 3000 град/с. Скорость упрочне­

ния при старении после быстрой закалки в десять раз больше, чем после медленной.

На основании полученных результатов и представлений о вакансионном механизме диффузии авторы приходят к выводу, что начальная стадия старения железа контролируется неравновесными вакансиями. В пользу такого вывода говорит, во-первых, возмож­ ность «закалить» вакансии, во-вторых, большая энергия связи ва­

стабильна вплоть до температуры примерно 300° С и может быстро перемещаться.

Приближенный расчет показывает, что наблюдаемая плотность выделений соответствует вычисленной на основании предложен­ ной модели. Как показывает расчет, при температуре закалки 710° С спаренные с атомами углерода вакансии составляют только 0,1 от

2 46

при естественном старении после быстрой закалки (1015 частиц/см3). Такой результат означает, что практически все равновесные ва­ кансии при температуре нагрева под закалку сохраняются^ при быстром охлаждении и участвуют в формировании выделений при комнатной температуре. Поскольку атомы железа, окружающие вакансии, несколько релаксируют из нормального положения рав­ новесия, возникает центр деформации, где предпочтительно^ проис­ ходит выделение. В быстро закаленном феррите с высокой плот­ ностью дефектов (около 1015 см-3) углерод в процессе выделения диф­ фундирует на малые расстояния (<1000 А) и это обеспечивает бы­

стадиях зависит от энергии взаимодействия этого элемента с вакан­ сиями. Показано, например (по изменению р), что добавка неболь­ шого количества олова (0,006%) замедляет образование зон при ста­ рении сплава А1 -4- 1,7% Си. Оказалось, что энергия активации про­ цесса в тройном сплаве составляет примерно 0,7 эВ, а в двойном — 0,51 эВ. По-видимому, энергия связи между вакансиями и атомами олова больше, чем между вакансиями и атомами меди; олово отвле­ кает от меди вакансии, необходимые для образования зон.

Индий, подобно олову, задерживает образование зон Гинье и 0" в алюминиевых сплавах, но способствует образованию фазы 9 . Последнее объясняется изменением состояния поверхности раздела матрицы и промежуточной фазы и уменьшением размера критического

зародыша (Силкокс).

Аналогично небольшие количества кадмия подавляют образова­ ние зон и способствуют зарождению промежуточной фазы 0 . Элек­ тронномикроскопическое исследование сплава А1 + 1,7% (ат)

247

Oj + 0,02% (ат) Cd привело к выводу, что образование промежуточ­ ной фазы облегчается кадмием как за счет понижения им поверх­ ностной энергии, так и благодаря кинетическому эффекту создания долгоживущих вакансий.

При старении сплава, содержащего более чем два компонента, кинетика образования зон может определяться диффузионными ха­ рактеристиками одного из компонентов. В работе [216] методом электросопротивления исследовалась самая ранняя стадия образо­ вания зон в тройном сплаве А1—Mg—Si при температурах до—50' С.

выше температура. Анализ экспериментальных данных показал, что энергия активации процесса около 0,4 эВ.

Учитывая, что растворимость магния в алюминии значительно больше, чем кремния, и что в бинарных пересыщенных растворах А1— S выделение при старении идет, как отмечалось выше, него­ могенно при низких температурах, при которых диффузия на боль­ шие расстояния плохо реализуется, зародышами выделений служат группы вакансий (именно поэтому, если сплав А1—Si подержать некоторое время при комнатной температуре, то очень дисперсные

сегрегации и в кинетике образования зон при старении разбавлен­ ных раствороз А1—Mg—Si при низких температурах (Т^>—50° С) играет кремний. Процесс контролируется диффузией неравновесных

шами для которых служат скопления кремния, с которым магний взаимодействует весьма активно. Именно сильное взаимодействие кремшя и магния понижает энергию активации процесса сегрегации и образования зон, величина которой, как отмечалось выше, состав­ ляет всего 0,4 эВ.

При более высокой температуре и продолжительном времени концентрация магния достигает достаточной величины и образуется фаза Mg2Si, рост которой затем протекает по обычному диффузион­ ному механизму. Фаза просматривается в электронном микроскопе.

Эги соображения объясняют роль предварительного старения. С помощью избыточных вакансий этот процесс создает большое число

248