ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 183
Скачиваний: 1
Рис. 24. Номограмма для определения пределов растворимости компо нента с большими атомными размерами в зависимости от Г и AR/Ri (указаны цифрами на кривых; цифра 0 соответствует кривой Беккера, см.
рис 22).
Х\ |
— мольная |
доля компонента |
с меньшим |
межатомным рас |
||||||||||||
стоянием R\ |
в компоненте |
с |
большим |
межатомным |
расстоя |
|||||||||||
нием |
R2; х2 — мольная |
доля |
компонента |
с |
|
большим |
расстоя |
|||||||||
нием /?2 в компоненте с меньшим |
Ri. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Номограммы |
рис. 23 и рис. 24, построенные |
в логарифмиче |
||||||||||||||
ском |
масштабе |
по оси концентраций, |
облегчают |
задачу |
интер |
|||||||||||
поляции для отыскания |
промежуточных |
значений |
температуры |
|||||||||||||
и концентраций. |
Использование |
этой |
таблицы |
и графиков до |
||||||||||||
статочно просто: сначала |
рассчитывается |
Тмакс |
по уравнению |
|||||||||||||
(16), |
затем |
нужно найти |
отношение |
к ней |
|
интересующей нас |
||||||||||
температуры — Т/Тмакс |
и из табл. 8 или |
из |
графиков |
рис. 23 |
||||||||||||
и рис. 24 отыскать |
соответствующие данной |
температуре |
Т пре |
|||||||||||||
делы |
изоморфной |
смесимости х\ |
и х%. Этот |
более |
сложный ва |
|||||||||||
риант |
общей |
теории может |
быть |
назван |
приближением |
асим |
||||||||||
метричных регулярных твердых растворов. Действительно, лег ко видеть, что растворимость компонента с меньшим атомным размером (межатомным расстоянием R\, радиусом г{) в компо ненте с большим атомным размером при каждой температуре всегда'больше, чем наоборот, причем это различие тем больше, чем больше отношение AR/Ri.
m
Т а б л и ц а 8
Вспомогательная таблица для оценки пределов взаимной смесимости как функции температуры и размерного параметра
|
Симметричная |
AR |
= [0,05 |
0,10 |
|
0,15 |
0,20 |
|
|
0 25 |
|
0,30 |
|||
|
Ri |
|
|
|
|
||||||||||
т/т |
кривая |
Беккера |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 макс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* i |
х2 |
|
хг |
Xl |
|
Xl |
Хг |
Xi |
Хг |
|
Xl |
Хг |
Xl |
хг |
0,95 |
0,31 |
0,31 |
0,48 |
0,45 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,90 |
0,24 |
0,24 |
0,33 |
0,27 |
0,48 |
0,36 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,85 |
0,18в |
0,186 |
0,26 |
0,20 |
0,35 |
0,225 |
0,46 |
0,25 |
0,57* |
0,30* |
|
|
|
|
|
0,80 |
0,14, |
0,14в |
0,20 |
0,16 |
0,27 |
0,17 |
0,35 |
0,18 |
0,435 |
0,20 |
|
0,54 |
0,23 |
|
|
0,75 |
о , и 4 |
о , п 4 |
0,16 |
0,12 |
0,21 |
0,13 |
0,27 |
0,134 |
0,34 |
0,14 |
|
0,41 |
0,153 |
0,49 |
0,16, |
0,70 |
0,086 |
0,08в |
0,12 |
0,09 |
0,166 |
0,094 |
0,21 |
0,097 |
0,266 |
0,10 |
|
0,33 |
о , ю 6 |
0,39 |
0,11 3 |
0,65 |
0,06, |
0,064 |
0,09 |
0,065 |
0,123 |
0,07 |
0,165 |
0,073 |
0,206 |
0,075 |
0,25„ |
0,07, |
0,308 |
0,08 |
|
0,60 |
0,046 |
0,046 |
0,07 |
0,045 |
0,094 |
0,043 |
0,12в |
0,050 |
0,16 |
0,05 |
|
0,20 |
0,05! |
0,24 |
0,052 |
0,55 |
0,033 |
0,033 |
0,05 |
0,032 |
0,070 |
0,034 |
0,093 |
0,035 |
0,12 |
0,035 |
0,154 |
0,036 |
0,187 |
0,036 |
|
0,50 |
0,023 |
0,023 |
0,03, |
0,026 |
0,048 |
0,02! |
0,066 |
0,022 |
0,08в |
0,022 |
0,112 |
0,022 |
0,14 |
0,022 |
|
0,45 |
0,014 |
0,01 4 |
0,024 |
0,012 |
0,032 |
0,01 3 |
0,043 |
0,01 4 |
0,057 |
0,01 |
4 |
0,078 |
0,014 |
0,10 |
0,014 |
0,40 |
0,008 |
0,008 |
0,01 4 |
0,008 |
0,01 3 |
0,008 |
0,02в |
0,008 |
о , о з 8 |
0,008 |
0,05І |
0,008 |
0,066 |
0,008 |
|
0,35 |
0,005 |
0,005 |
0,008 |
0,005 |
0,001о |
0,005 |
0,01 4 |
0,005 |
0,023 |
0,005 |
0,030 |
0,005 |
0,04i |
0,005 |
|
0,30 |
0,0015 |
0,001б |
0,004 |
0,0015 |
0,005 |
0,0015 |
0,008 |
0,0015 |
0,01 |
0,0015 |
0,015 |
0,0015 |
0,024 |
0,0015 |
|
0,20 |
0,0001 |
0,0001 |
0,0003 |
0,0001 |
0,0005 |
0,0001 |
0,0008 0,0001 0,001 |
0,0001 0,002 |
0,0001 0,003 |
0,0001 |
|||||
= 0,84
|
Рассмотрим |
здесь |
несколько |
примеров |
|
оценки |
|
пределов |
||||||||||||||||||
изоморфизма |
в зависимости |
от Т на основе развитой |
|
выше |
тео |
|||||||||||||||||||||
рии. На рис. 25 сравниваются |
теоретические |
и эксперименталь |
||||||||||||||||||||||||
ные |
пределы |
изоморфизма |
при Т от |
500 |
до 900° С |
|
в |
системе |
||||||||||||||||||
магнезит |
MgCOe — кальцит |
СаСОз. |
|
Эти |
соединения |
рас |
||||||||||||||||||||
сматриваются |
|
как |
бинарные |
|
и |
в |
качестве |
|
|
исходных |
||||||||||||||||
межатомных |
расстояний |
приняты |
суммы |
расстояний |
Me — О |
|||||||||||||||||||||
и |
С — О |
(1,285 A ) : |
R ( M g — С 0 3 ) =3,386 |
и |
R (Са — С 0 3 ) = |
|||||||||||||||||||||
= 3,644 |
А |
[135]. |
Тогда |
~ |
|
= |
^ |
=0,076, |
из |
|
формулы |
(16) |
||||||||||||||
получаем |
Тмакс= |
1730° К |
|
( с = 2 5 |
ккал, |
я = 6), |
а |
|
темпера |
|||||||||||||||||
|
|
|
Тб.раствор • |
|
ТВ. растоор |
|
|
туры |
500; |
600; |
700; |
800 |
и |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
900° С |
дают |
ряд |
|
значений |
||||||||||||||||
|
|
|
кальцита |
|
|
магнезита |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
для |
|
Г/Гмакс 0,45; |
|
0,50; |
0,56; |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,62; |
0,68; |
для |
этих |
значе |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ний |
|
Т/Тмакс |
|
интерполяцией |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
между |
кривыми, |
|
соответст |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Тв. раствор |
|
|
|
вующими |
|
AR/Ri |
|
= 0,05 |
|
и |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,10, |
находим |
на |
|
графиках |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
' доломита |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рис. |
|
23 |
и |
рис. 24 |
пределы |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
изоморфизма |
Х\ и |
х 2 . Со |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гласие с опытными |
данными |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(см. рис. 25) |
можно |
рассма |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тривать |
|
как |
удовлетвори |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
Доломит |
|
|
|
|
|
тельное, так как в этой си |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стеме |
положение |
|
усложня |
||||||||||||
|
СаС0г |
|
0£ |
|
ОД |
|
0,8 |
|
|
ется |
|
образованием |
|
соедине |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ния |
доломита M g C a ( C 0 3 ) 2 |
|||||||||||||||||||
|
|
, |
|
|
|
|
|
ГШ |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и твердых |
растворов |
на его |
|||||||||||||||
|
|
|
Содержание MgCOj, мол. доли |
|
|
|
|
(т. е. вероятным упо |
||||||||||||||||||
Рис. |
25. |
Экспериментальные |
(сплошные |
О С Н О В Є |
||||||||||||||||||||||
линии) |
и |
теоретические |
(пунктир) |
пре- |
рядочением |
атомов M g и Са |
||||||||||||||||||||
делы |
изоморфизма |
в системе |
кальцит |
|
с х р |
у К Т |
у р е |
твердых |
р'аство- |
|||||||||||||||||
|
|
(СаСОз) — магнезит |
( M g C 0 3 ) . |
|
|
|
t-j |
j |
r |
|
г |
|
|
|
г |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
v |
ь |
|
|
|
ров и, следовательно, |
непол |
||||||||||||
ной применимостью приближения регулярных растворов). |
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
Таким путем |
было |
сделано |
сравнение теоретического |
расче |
|||||||||||||||||||||
та |
с экспериментальными |
данными |
приблизительно |
для 20 си |
||||||||||||||||||||||
стем [70, 134]. На рис. 26—рис. 28 в качестве примера |
приведены |
|||||||||||||||||||||||||
результаты |
для |
систем |
рутил |
Т Ю 2 — касситерит |
Sn02 , |
корунд |
||||||||||||||||||||
А 1 2 0 3 — гематит |
Fe2 03 , пирит FeS2 |
— ваэсит |
NiS2 . Хорошее |
со |
||||||||||||||||||||||
гласие |
теории |
с экспериментом |
является |
подтверждением спра |
||||||||||||||||||||||
ведливости |
основных предпосылок |
кристаллохимической |
модели |
|||||||||||||||||||||||
изоморфной смеси, положенных в основу энергетической |
теории. |
|||||||||||||||||||||||||
|
Анализируя основные результаты теории, можно сформули |
|||||||||||||||||||||||||
ровать |
ряд правил изоморфизма. |
Первое |
из |
них |
совпадает |
с |
||||||||||||||||||||
правилом |
|
«полярности» |
Гольдшмидта — Ферсмана, |
|
гласящим, |
|||||||||||||||||||||
что ион меньшего размера |
легче замещает |
ион большего |
разме |
|||||||||||||||||||||||
ра, чем наоборот. Второе правило заключается в утверждении, что с ростом различия в характерах химической связи компо-
118
нентов уменьшаются пределы изоморфизма при данной темпе ратуре. Оно существовало раньше как эмпирическое обобщение.
Третье правило относится к влиянию общей для обоих ком понентов структурной единицы X кристалла (А, В)Х на взаимозаместимость атомов (групп атомов) А и В. Это влияние легко понять, если записать размерный параметр в форме
|
|
|
|
= |
, Л Г |
д, . |
|
(17) |
|
|
|
|
|
|
Т,"С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1200 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1000 |
0,2 |
OA' 0,5 |
0,8 1,0 |
|
|
о |
0,1 |
|
|
|
0 |
|||
т |
|
|
|
FezOs |
|
|
Alz03 |
||
|
SnO, |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Содержание Al20s, мо/г.до/іи |
||||
|
|
Содержание TLOz, мо/і.до/іи |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Рис. 26. Экспериментальные (сплош- |
Рис. 27. Экспериментальные (сплош |
||||||||
ная |
|
линия) |
и теоретические |
(пунк- |
ная |
линия) и |
теоретические (пунк |
||
тир) |
пределы |
изоморфизма в |
систе- |
тир) пределы изоморфизма |
в системе |
||||
ме |
рутил (ТЮ 2 ) — касситерит |
(Sn02 ). |
корунд |
(А12 03 ) — гематит |
(Fe2 03 ). |
||||
где гх — радиус общего струк турного элемента изоморф ной смеси. Очевидно, чем боль
ше |
гх, тем меньше |
размерный |
|||||
параметр, |
а |
следовательно, |
|||||
Ткрит и |
пределы |
изоморфизма |
|||||
при |
данной |
|
температуре |
для |
|||
одной и той |
же |
|
изоморфной |
||||
пары А и В. Хотя |
наблюдение |
||||||
влияния |
состава |
и |
структуры |
||||
на |
пределы |
изоморфизма |
было |
||||
сделано |
довольно |
давно |
[136], |
||||
но |
лишь |
теперь |
|
становится |
|||
вполне ясна природа этого эф фекта. Действительно, при усложнении состава и структу
р а
0,8 1,0 -
Содержание NiS2, мо/і.до/ш.
Рис. 28. Экспериментальные (сплошная линия) и теоретиче ские (пунктир) пределы изомор физма в системе пирит (FeS2 )— ваэсит (NiS2 ).
ры обычно увеличиваются размеры общего элемента X, что уве личивает и изоморфную емкость. Многочисленные примеры этого эффекта были приведены в работах [70, 137]. Напомним здесь лишь некоторые из них.
Если |
в системе MgO—СаО (AR/Ri |
= Ar/Ri |
= 0,l4:3) заметная |
взаимная |
растворимость наблюдается |
только |
при температуре |
выше 1600° |
С, то в системе |
M g C 0 3 — С а С 0 3 |
(A/?//?i |
= Ar//?i = |
= 0,076) она |
появляется уже |
при 500° С (см. |
рис. 25) |
. Единст |
венной причиной этого является увеличение эффективных раз
меров общих ионов: Я ( 0 2 - ) = 1,36A, R(C023~) |
=2,40А. |
Вообще |
||||||||||
с усложнением состава и структуры |
(например, |
с увеличением |
||||||||||
размера |
анионных |
радикалов) |
изоморфные |
возможности |
весь |
|||||||
ма |
расширяются |
и, кроме того, |
появляются |
новые типы |
изо |
|||||||
морфных |
замещений. Так, если |
изоморфизм |
Mg—Ca и Ca—Ва |
|||||||||
является |
довольно |
обычным, несмотря |
на |
большую |
разницу |
|||||||
размеров (порядка 30—40% для ионных |
радиусов), то |
изо |
||||||||||
морфизм |
пары |
M g — Ва |
едва ли |
можно |
было |
предпола |
||||||
гать на основе известных правил |
Гольдшмидта (r(Mg2 +) =0,74 А,. |
|||||||||||
г(Ва2 +) = 1,38 А, |
Дг = 0,64А, |
что |
составляет почти |
90% |
от |
мень |
||||||
шего радиуса). Тем не менее экспериментально |
установлено^ |
|||||||||||
что |
при |
1000° С |
в |
системе |
санборнит |
Ba2 Si4 Oio — гиллеспит |
||||||
MgBaSi4 Oio в первом растворяется до 10 мол.% второго ком понента. На основе сказанного выше это легко объясняется большим эффективным размером общего для обоих соединений
радикала {Ba[Si4 Oi0 ]}2 _ . |
|
|
|
Еще |
один существенный |
вывод, который можно сделать |
на |
основе |
анализа уравнений |
(15)-—(17), сводится к тому, что |
яв |
ных преимуществ одной системы радиусов (атомов или ионов)
перед другой с точки зрения |
количественной |
теории |
изомор |
||||||||
физма не существует, если |
исходить |
из предположения |
об |
оди |
|||||||
наковой точности |
различных |
систем |
при расчете |
межатомных |
|||||||
расстояний |
по |
обычному |
правилу |
|
аддитивности |
(/? = ГА + |
Г Х ) . |
||||
Действительно, |
легко показать, что |
при этом |
основном |
условии |
|||||||
величина Аг не зависит от выбора системы радиусов. |
|
|
|||||||||
В заключение этого раздела следует подчеркнуть, что коли |
|||||||||||
чественная |
энергетическая |
теория |
изоморфизма |
(твердых |
рас |
||||||
творов замещения) |
сделала к |
настоящему времени только |
пер |
||||||||
вые шаги. Имеется еще очень много возможностей для усовер шенствования и уточнения этой теории. Так, например, должна быть решена проблема выбора размерного параметра в случае сложных соединений с анионным радикалом несферическом формы, проблема эффективного размера таких радикалов. Важ ной задачей является развитие точных методов определения разностей степеней ионности химической связи Де, чтобы вклю чить в схему количественного расчета системы, описываемые общим уравнением (11).
Актуальны также задачи распространения теории на гетеровалентные изоморфные смеси и введения поправок на частичное упорядочение атомов в кристаллической структуре твердого раствора (с точки зрения термодинамики — поправок к регу лярному приближению).
