Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 185

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

смотря

на разные

структурные типы компонентов (ZnS — куби­

ческая

структура

типа

сфалерита, FeS — гексагональная

структура никель-арсенидного типа), один из них способен об­ разовывать с другим широкий ряд изоморфных смесей.

Очень узкие ( < 1

ат.%) области изоморфной смесимости

у

одного или у обоих

компонентов существуют практически

во

всех системах как элементарных тел, так и соединений, особен­

но при

повышенной температуре. Следует заметить, что очень

малые

примеси (10~3 % и меньше), по-видимому,

в очень малой

степени

контролируются всеми рассмотренными

выше главны­

ми и второстепенными факторами изоморфизма, включая и кри­

терии индифферентности, так

как эти концентрации близки к

теоретическим

вероятностям

занятия

атомами несвойственных

им структурных

позиций.

 

 

Фактор сходства валентностей

компонентов играет роль

только при гетеровалентном изоморфизме. Наиболее легко при гетеровалентном изоморфизме взаимозамещаются ионы, валент­

ности

которых различаются

на

единицу

( L i + ^ M g 2 + ;

Са2 + +± TR3 +;

Al3+5=± S i 4 + ) .

Более

редки случаи,

когда

разница

валентностей

взаимозамещающихся

ионов

равна

двум

(Li+3=t Fe3 +).

 

 

 

 

 

 

Чем больше разница в валентностях ионов, тем труднее со­

блюдение локального электростатического

баланса в структур­

но-эквивалентных позициях данной правильной

системы точек,

по которым

статистически

распределены

взаимозамещающиеся

ионы,

и тем

неустойчивее

становится

кристаллическая

структу­

ра изоморфной смеси. Поэтому изоморфизм ионов с разницей валентностей большей, чем два, маловероятен. В качестве со­ вершенно экзотического исключения можно указать на изомор­

физм

одновалентного натрия Na+ и шестивалентного

урана

U 6 +

в N a ^ O s ,

обладающем кубической структурой

типа

NaCl

( G = 4,766A)

СО статистическим распределением ионов

натрия и

урана

в катионной подрешетке [124].

 

 

 

 

8.

ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ

 

 

ТЕОРИИ ИЗОМОРФИЗМА*

 

 

 

За

прошедшие со времени открытия изоморфизма

полтора

века были всесторонне изучены качественные особенности этого явления. В результате была создана разветвленная классифи­ кация разновидностей изоморфизма и сформулирован ряд пра­ вил изоморфизма. Принцип индифферентности химических эле­ ментов, взаимозаменяющихся в изоморфных смесях, — одно из этих наиболее общих правил.

Итак, современный этап развития проблемы изоморфизма характеризуется практическим завершением качественного ана-

* Раздел написан кандидатом химических наук В. С. Урусовым.

лиза этого явления. Поэтому все более настоятельной и более актуальной становится задача построения количественной тео­ рии изоморфизма, которая имеет своей целью предсказать со­

став изоморфной смеси

(пределы

изоморфизма) в зависимости

от термодинамических

параметров

(состава

системы, темпера­

туры и давления).

 

 

 

На пути создания такой теории общий

термодинамический

подход к построению диаграммы состояния

оказывается нераз­

рывно и плодотворно связанным, как мы покажем ниже, с со­ временными представлениями кристаллохимической энергетики. Из общих принципов термодинамики следует, что устойчивое равновесное состояние некоторой системы достигается при ми­

нимуме свободной энергии или при

равенстве

химических по­

тенциалов

компонентов

в

равновесно

сосуществующих

друг с

другом фазах. Эти условия даются уравнениями:

 

 

 

6G (Х:,

Т)

_

 

-

i

n

 

 

/їх

 

д х _

= 0

 

t

=

1, 2,

. . . .

те

(1)

•или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

м о = м о = . . . = М 0 -

 

 

Здесь Х{ — мольная

доля

 

і-то

компонента;

цпЦ)—химический

потенциал

t-ro компонента в

n-фазе.

В определении

понятия

«компонент» есть некоторый произвол в химической термодина­ мике. В случае термодинамического анализа изоморфной смеси (А, В)Х наиболее логично выбрать в качестве компонентов со­ единения АХ и ВХ, в соответствии с диаграммой состояния си­

стемы АХ—ВХ. Если

А и В

изоморфные друг с другом (заме­

щающие друг друга)

атомы

или

группы

атомов

(радикалы,

комплексные

ионы и

т. д.), то,

очевидно,

термодинамическое

определение

понятия

компонента

является

более

общим, чем

традиционное кристаллохимическое и геохимическое представ­ ление об атомах как об элементарных компонентах изоморф­ ной смеси. Именно благодаря этому более общему подходу в теоретический анализ оказываются совершенно естественно во­ влеченными такие понятия химической связи (т. е. понятия, от­

носящиеся к «атому в кристалле»),

как ее ионно-ковалентный

характер,

межатомные

расстояния,

координационное число

и т. д.

 

 

 

Такое

описание всегда

допускает

возможность возвратиться

тс более простой модели и оперировать понятиями, относящи­ мися скорее к свободному, чем к связанному, атому или иону (радиус, заряд, электроотрицательность и т. д.). Ниже мы по­ пытаемся сформулировать теорию с использованием в основном этих более привычных для кристаллохимика и геохимика по­ нятий.

В заключение общих замечаний подчеркнем, что с точки зрения количественной теории изоморфизма понятия «изоморф-

ная смесь» и «твердый

раствор замещения» становятся полны­

ми синонимами. Это вполне естественно, так как

определенное

различие этих терминов

возникло исторически

как следствие

двух

различных

подходов

(геохимического и кристаллохимиче-

ского,

с одной

стороны,

и

термодинамического и физико-хими­

ческого— с другой) при рассмотрении одного и того же явления. Итак, основой количественной теории изоморфизма является то общее положение, что поведение изоморфной смеси опреде­

ляется изменением

ее свободной энергии Гиббса:

 

AG =

АН — TAS = AU + pAV — TAS.

(2)

Говоря более точно, поведение изоморфной смеси состава Х\ мольных долей первого компонента и х 2 мольных долей второго компонента управляется так называемыми избыточными тер­ модинамическими функциями (по отношению к соответствую­ щим функциям механической смеси чистых компонентов того же состава):

AGC M (хг,

х2 , Т)

= AGT B . р (хъ

х2)

— xfit — x2 G2

=. АЯ С М — TASc M .

(3)

А#см и

А 5 С М

называются

также

соответственно теплотой и

эн­

тропией

смешения. На рис.

20

показаны

несколько вариантов

1

2

1

2

1

2

а

 

 

5

 

в

Рис. 20. Соотношения между

термодинамическими

функциями смешения

и типами диаграмм

состояния с твердыми

растворами.

соотношения отдельных избыточных функций в субсолидусной области и соответствующие им типы диаграмм состояния. Ва­

риант а ( Д # с м > 0 , А Я С М < 7 ' А 5 С М и A G C M < 0

во всем

интервале

концентраций) соответствует непрерывным

твердым

растворам

при повышенной температуре и области несмесимости (куполооб­

разная незаштрихованная площадь) при более низкой

температу­

ре. Вариант б (AG C M имеет со-образную форму) соответствует рас­

паду твердых

растворов

уже при температуре эвтектики на две

фазы, составы

которых

определяются положением

минимумов

кривой AG C M .

Вариант в

( Д # с м > 0 , А Я С М > Г Д 5 С М и

A G C M > 0 во

всем интервале составов) приводит к диаграмме состояния с про­ стой эвтектикой. Мы рассмотрели здесь только наиболее важные,

типичные для изоморфизма случаи

с Д # с м >

0

(твердый

раствор

образуется с поглощением энергии), так как

при АНсм<0

ситуа­

ция значительно более тривиальна

и ведет,

очевидно,

к диа­

грамме состояния с непрерывными твердыми растворами, ус­ тойчивыми вплоть до очень низкой температуры. Из этих пояс­ нений легко сделать общий вывод о том, что чем больше поло­

жительная

величина Д # с м , тем меньше взаимная растворимость

в твердом

состоянии при той же температуре.

Основной задачей термодинамического анализа изоморфных смесей является расчет областей несмесимости, т. е. теоретиче­

ское

предсказание пределов

изоморфизма в зависимости от Т

(и во

вторую очередь — от

р).

Иными

словами, требуется по­

строить области

существования

твердых

растворов, показанные

на рис. 20, а, б.

Необходимые для такого расчета термодинами­

ческие функции

смешения

могут быть

найдены тремя путями:

1) экспериментальным определением прямыми, например кало­ риметрическими, методами; 2) расчетом из экспериментальных диаграмм состояния; 3) расчетом на основе статистико-термо- динамической и кристаллоэнергетической теории изоморфных смесей. Первые два пути успешно развиваются в последние годы [125, 126]. Однако они отличаются трудоемкостью и огра­ ниченными возможностями предсказания (второй есть в значи­ тельной мере решение обратной задачи). Необходимость раз­

вития

последнего пути стала очевидной в последнее

время

[127, 128]. Именно этому подходу и посвящен настоящий

раздел.

Обратимся к тем связям между термодинамическими функ­

циями

смешения и кристаллохимической моделью изоморфной

смеси,

которые составляют основу рассматриваемой

теории.

Наиболее простой представляется трактовка структурного смыс­

ла энтропии смешения Д 5 С М .

Эта

мера неупорядоченности си­

стемы может быть рассчитана из

уравнения Больцмана

ASC M

= In

(4)

где W — число способов распределения замещающих друг друга атомов в кристаллической структуре. Если это распределение чисто случайное, то ASCM равна энтропии идеальной смеси, ко-

Смотрите также файлы