ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 186
Скачиваний: 1
торая легко рассчитывается статистическими методами. Огра ничимся пока твердыми растворами такого типа, которые назы ваются регулярными или субрегулярными.
Энтропия смешения |
регулярного |
раствора двух |
компонен |
тов есть |
|
|
|
A-SCM = |
— R (Xi In xl • |
• Ч In x2 ), |
(5) |
где R — универсальная газовая постоянная. На рис. 21 изобра жена кривая зависимости AS C M от состава для идеального твер дого раствора.
Основной задачей теории оказывается оценка теплоты сме шения Д#см, именно поэтому ее называют энергетической тео рией. Теплота смешения Д Я С М может быть определена при обыч ных давлениях (р = 0) * несколькими способами (в принципе эквивалентными):
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
^ т в . р — Х1^1 |
Х2^2 |
|
|
|
(6а) |
|||
|
|
АЯ С М |
(хъ |
х2) |
= |
^ т в . р |
|
|
ХгЕ% |
|
|
|
(66) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
АН.тв.р |
• XX A#! |
Х2 Д#2 , |
|
(6в) |
||||
где |
U — энергия |
решетки (т. е. энергия, которая |
выделяется |
при |
|||||||||||||
образовании |
|
кристалла |
из |
|
бесконечно |
разреженного |
газа |
от |
|||||||||
дельных |
ионов; Е — энергия |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
атомизации |
кристалла |
(т. е. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
энергия, которая |
выделяется |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
при |
образовании |
|
кристалла |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
из |
газа |
|
индивидуальных |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
атомов); |
ДЯ — теплота об |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
разования |
кристаллическо |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
го соединения |
из |
|
элементов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Энергия |
решетки |
U |
имеет, |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
однако, строгий смысл |
толь |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ко |
для |
полностью |
ионных |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
кристаллов |
[129], |
и, |
следо |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
вательно, применимость |
пер |
Рис. |
21. |
Изменение |
энтропии |
идеаль |
|||||||||||
вого способа |
ограничивает |
ной |
смеси двух |
компонентов. |
|
||||||||||||
ся, |
по существу, |
|
лишь |
ще- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
лочно-галоидными твердыми растворами [66, 67, 68]. Полностью отсутствуют также теоретические методы расчета теплоты об разования, и, значит, третий способ является чисто эксперимен
тальным (калориметрическим). Таким образом, |
общая |
теория |
А # с м должна быть построена на основе второго |
способа, |
в ко |
тором Д Я С М выражается как разность |
энергий |
атомизации |
твер |
||
дого |
раствора и механической смеси |
чистых |
компонентов |
соот- |
|
* |
При этих условиях можно пренебречь |
малым членом pAV |
в уравнении |
||
{I) и |
перейти, по существу, к свободной энергии Гельмгольца |
AFcm. |
|
||
I l l
ветствующего состава. Энергия атомизации кристалла может быть представлена как сумма нескольких вкладов
|
|
|
|
+ |
|
+ Д £ + £ в , |
|
|
|
(7) |
||
где £ и |
— эффективная |
ионная, |
маделунговская |
энергия; |
Ек |
— |
||||||
энергия ковалентной связи; АЕ— |
энергия переноса заряда |
от |
||||||||||
электроположительного |
к электроотрицательному |
атому; |
£ в — |
|||||||||
энергия Ван дер Ваальса. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Наиболее |
простым |
является первый член, для которого |
мы |
|||||||||
приведем |
здесь явную |
форму (для кристалла типа АХ) |
|
|
||||||||
|
|
|
Р |
А&2 |
_ |
_ |
an (ге)2 |
|
|
|
, Q \ |
|
|
|
|
И~" |
R * |
|
2 ( г А + гх ) • |
|
|
|
W |
||
Здесь |
А — константа |
Маделунга; |
а — приведенная |
константа |
||||||||
Маделунга; |
R— межатомное расстояние; є—степень |
ионности |
||||||||||
химической |
связи в кристалле; |
п—-число |
атомов |
в формульной |
||||||||
единице; |
г — формальный ионный |
заряд; |
г А и г х |
— ионные |
ра |
|||||||
диусы. Величина ге обычно |
называется |
эффективным |
зарядом |
|||||||||
атома в кристалле.
Для дальнейших расчетов наиболее существенными явля ются два следующих предположения относительно структуры и химической связи твердого раствора:
R = XjRt + |
x2R2 |
= #! + x2AR |
= R2 — xxAR, |
(9) |
|
AR = R2 — Rlt |
R2 |
> |
|
||
є = ххгх + |
х2 |
є2 = Є] + |
х-Лг |
= г2 — ххАє, |
(10) |
|
|
As = 82 — єх . |
|
|
|
Первое из этих предположений есть не что*иное, как широко известное правило Вегарда для изменения межатомных рас стояний с составом раствора, второе — введенное нами анало гичное правило аддитивности для характера химической связи.
Не вдаваясь в детали довольно громоздких вычислений [130-—132], приводим здесь только окончательный результат для теплоты смешения изоморфной смеси в обобщенной и упрощен ной форме:
А Я С М = хххг [k (Ає)2 + m (Arf\. |
|
(11) |
||
Здесь Аг — разность |
радиусов |
замещающих друг |
друга |
ионов; |
k и m — некоторые |
параметры |
(положительные |
числа). |
Вели |
чина в квадратных скобках может быть названа энергией сме шения:
А^см = k (Ає)2 + тп (Аг)2. |
(12) |
Отметим, что расчет по уравнению (11) вполне удовлетворитель но согласуется с термохимическими определениями теплоты об-
112
разования |
изовалентных |
твердых |
растворов из компонен |
|||
тов [130]. |
|
|
|
|
|
|
Вспоминая общее правило, гласящее, что чем больше поло |
||||||
жительная |
величина |
теплоты смешения Д # с м |
(или энергии |
сме |
||
шения AUCM), |
тем |
меньше |
пределы |
взаимной |
смесимости |
при |
данной температуре, находим в уравнениях (11) и (12) количе ственное теоретическое выражение для широко известных эмпи рических обобщений: большая разница в радиусах замещающих друг друга ионов, так же как и большое различие в характере химической связи, препятствует широкому изоморфному смеше
нию. Хорошо известно |
[133], что ионно-ковалентный |
характер |
|||
химической |
связи может быть приближенно оценен с помощью |
||||
величины разности электроотрицательностей А% — %А—хв |
элемен |
||||
тов-партнеров связи. Значит, |
различие характеров |
химической |
|||
связи компонентов изоморфной |
смеси АХ и ВХ можно |
оценить |
|||
с помощью |
разности |
электроотрицательностей |
замещающих |
||
друг друга |
атомов: |
|
|
|
|
Поэтому общий вывод формулируется следующим образом: изоморфная взаимозаместимость (ее пределы при данной Т) тем меньше, чем больше отличаются электроотрицательности замещающих друг друга атомов (при одинаковых типах соеди нения и Аг).
На основе уравнений (5) и (11) с помощью условия миниму ма свободной энергии системы может быть решена задача ко личественного расчета пределов изоморфной смесимости в зави
симости |
от температуры. Если энергия смешения A U постоянна |
во всем |
ряду составов, как в уравнении (10) (регулярный рас |
твор), то для определения пределов изоморфизма может быть
использовано уравнение Беккера |
[62], которое связывает крити |
|||||
ческую температуру |
распада |
Т К Т Т |
и AUCM |
следующим |
образом: |
|
|
гр |
|
А ^ с м |
, A t V C M |
|
/ 1 4 ^ |
|
1 |
крит ~ |
2R |
— 4 |
' |
|
где R — универсальная |
газовая постоянная, которая по опреде |
|||||
лению равна 1,987 |
|
кал/(моль-град). |
|
|
||
Полная кривая |
распада |
(несмесимости) Беккера |
приведена |
|||
на рис. 22. Можно видеть, что она симметрична, т. е. раство римость первого компонента во втором такова же, как и второго
в первом при |
данной |
температуре, и |
Ткрш. |
соответствует |
Х\ = |
|||||
= х2 = 0,5. Кроме того, теория указывает |
на очень |
быстрое |
изме |
|||||||
нение |
пределов растворимости |
вблизи |
критической |
темпера |
||||||
туры и более медленное — при дальнейшем |
понижении |
темпера |
||||||||
туры. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На |
самом |
деле |
положение |
более |
сложное, |
и |
не всегда |
|||
удается применить |
этот |
простой |
вариант теории. |
В |
частности, |
|||||
113
необходимо с высокой степенью точности знать разность степе
ней ионной химической связи в компонентах Ае (так |
как |
эта |
||||
величина |
входит |
в |
уравне |
|||
ние |
для AUCM |
в |
квадрате). |
|||
Эти |
данные существуют сей |
|||||
час только для очень огра |
||||||
ниченного |
числа |
случаев, но |
||||
есть |
надежда, |
что |
быстрое |
|||
развитие современных физи |
||||||
ческих (особенно |
радиоспек |
|||||
троскопических) |
|
методов |
||||
расширит |
эти |
сведения |
уже |
|||
в |
недалеком |
|
будущем. |
|||
К счастью, из-за |
квадратич |
|||||
ной |
зависимости |
AUCM |
от |
|||
Ає |
можно |
вообще |
пренеб |
|||
|
|
|
|
речь первым членом в урав |
||||
|
|
|
|
нении |
(12) |
при малых |
зна |
|
|
|
|
0,9 X |
чениях |
Aes^0,05, что |
соот |
||
Рис. |
22. Кривая |
распада |
регуляр |
ветствует наиболее распро |
||||
страненным |
в природе |
и ла |
||||||
ного |
твердого раствора, по |
данным |
||||||
|
работы |
[62]. |
|
боратории |
изоморфным |
|||
|
|
|
|
смесям: |
|
|
||
|
|
|
•• т [Arf |
|
|
(14) |
||
Раскроем теперь значение параметра т в явной форме [134]:
|
AUCM = czA zxnv^y^czAzx^(Ar)\ |
|
|
(15) |
|
|
|
v |
|
|
|
где v — координационное число; с — эмпирический |
параметр, |
||||
который |
может быть определен из сжимаемости |
кристаллов и |
|||
составляет 33 ккал |
для галогенидов, 25 — для окислов |
и кисло |
|||
родных |
соединений, |
15 — для халькогенидов |
(за |
исключением |
|
дисульфидов типа пирита, для которых с = 40 |
ккал). |
|
|||
Важно отметить, что энергия смешения Д(7С М в форме (15) становится зависимой от состава смеси, так как в этом уравне нии участвует среднее межатомное расстояние, которое, по пра вилу Вегарда (9), является функцией состава. Поэтому и раз-
fAr у
мерный параметр ( ~ I в уравнении (15) изменяется с соста вом, и если Ri<R2, то он принимает наибольшие значения при
R^>~R} (xi - v l , х2 -*-0) и наименьшее при R-+R2 |
(-*.->-1; |
Хі-*-0). Асимметрия этого размерного параметра зависит от относительной величины Аг и может быть в качестве критерия охарактеризована отношением Ar/Ri. Тогда для каждой систе-
мы можно определить «абсолютную» максимальную темпера туру распада Гмакс по уравнению
тмгкс-=^гАгхт(~у. |
(16) |
Ясно, что возможные для рассматриваемой системы значе ния температуры, при которых твердый раствор начнет распа даться на две фазы, будут всегда меньше 7"макс, и поэтому мож но использовать ее как некоторую точку отсчета, как будет по казано ниже.
В рассматриваемом случае необходимо отказаться от при ближения обычных регулярных растворов и перейти от симмет
ричной |
кривой |
распада |
Беккера |
к |
более точному |
решению. |
|||
Такое |
асимметричное |
решение было |
найдено в работах [70, 134] |
||||||
и |
представлено |
здесь |
в |
табл. |
8 |
и |
на номограммах |
рис. 23 |
|
и |
рис. 24. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. |
23. Номограмма |
для определения пределов растворимости компонен |
|||
та с |
меньшими |
размерами в зависимости от Г и A.R/R\ |
(указаны |
цифрами |
|
на |
кривых; |
цифра |
0 соответствует кривой Беккера, |
см. рис. |
22). |
В табл. 8 приведены пределы растворимости компонентов друг в друге для различных значений ArJRi (0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30):
