Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

читання и внедрения в окислах, сульфидах, селенидах и теллу-

строения никель-арсенидных фаз переменного состава, привед­

скими соединениями [24].

Детально вопрос об отношении фаз с переменным числом атомов в элементарной ячейке к проблеме изоморфизма будет рассмотрен в этой книге. Здесь лишь отметим, что указанные фазы представляют собой особые случаи изоморфной взаимо­ заместимости ионов разного заряда одного и того же элемента, например Fe2 + и Fe 3 + в пирротиновой и в юститной фазах, либо ионов разного заряда разных элементов, как в некоторых слу­

6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПО Н. С. КУРНАКОВУ И УЧЕНИЕ ОБ ИЗОМОРФИЗМЕ

Наибольшее развитие учение об изоморфизме получило в двух областях науки, связанных с кристаллами, в которых изо­

ограничен и относится к взаимозаместимости сходных по раз­ мерам и конфигурациям молекул разных соединений [25].

России начиная с конца прошлого века стали успешно приме­ нять правило фаз Гиббса и основанную на нем теорию гетеро­ генных химических равновесий к определению фазовых обла­ стей на диаграммах состояния многочисленных конкретных си­

«Растворы и сплавы» [26], вошедшая впоследствии в его знаме­

Роль диаграммы состояния в исследовании изоморфизма

Физико-химический анализ стал одним из главных, может быть, самым главным методом изучения изоморфизма. В сущ­ ности, диаграмма состояния, если она определена детально и точно, является вполне достаточным экспериментальным кри­ терием количественной оценки изоморфной взаимозаместимости ее компонентов.

По сравнению с препаративными методами синтеза соедине­ ний метод физико-химического анализа, несомненно, представ­ ляет дальнейший прогресс в изучении вещества. Методы пре­ паративной химии позволяют синтезировать и выделять в чи­ стом виде отдельные соединения с помощью химических реак­ ций, большей частью в жидкой среде, и часто очень сложной процедуры опыта. Метод физико-химического анализа состоит в количественном изучении свойств равновесных систем, обра­ зованных двумя и более компонентами, в зависимости от их со­

понентов, на фазовый состав образовавшихся продуктов непо­

чистом виде. В этом главное отличие метода физико-химическо­ го анализа от препаративных методов химии.

Одного взгляда на диаграмму состояния достаточно, чтобы узнать, как взаимодействуют друг с другом компоненты систе-

мы: смешиваются ли они в жидком состоянии, образуют ли не­ прерывные или ограниченные твердые растворы, или же обра­ зуют промежуточные фазы — соединения постоянного или пере­ менного состава, и каков состав и температурные пределы устойчивости этих соединений. Если же компоненты химически вполне индифферентны друг к другу, то диаграммы состояния отражают это в виде эвтектических или перитектических типов взаимодействия компонентов или же отсутствия смешиваемости (расслаивания) в жидком и твердом состоянии.

Открытие структурного перехода порядок — беспорядок

С помощью метода физико-химического анализа были от­ крыты очень тонкие по своему характеру структурные превра­ щения твердых растворов при пониженных температурах, ко­ торые едва ли могли быть открыты препаративными методами. Именно методом физико-химического анализа Н. С. Курнаковым, С. Ф. Жемчужным и М. Заседателевым [28] впервые были открыты превращения твердых растворов золота и меди, свя­ занные с образованием соединений Cu3 Au и CuAu ниже опреде­ ленных значений температуры, которые впоследствии получили название точек Курнакова. Дальнейшие исследования атомной структуры этих сплавов, выполненные в 1925 г. шведскими уче­ ными Иогансоном и Линде (29], показали, что указанные пре­ вращения связаны с переходом высокотемпературных неупоря­ доченных твердых растворов меди и золота в упорядоченное состояние при составах СизАи и CuAu ниже температуры пре­ вращения. Через десять лет, в 1935 г., Н. В. Агеев и Д. Н. Шойхет [30] провели детальное рентгенографическое изучение степе­ ни упорядоченности атомов в твердых растворах на основе со­ единений Cu3 Au и CuAu и показали, что максимальная степень порядка отвечает этим стехиометрическим составам и умень­ шается при увеличении избытка меди или золота в них. В этой же работе авторы ввели представление о концентрированных

молекулярных твердых растворах, подразумевая под «молеку­ лами» элементарные ячейки Cu3 Au и CuAu, в противополож­

Ближний порядок и ближняя сегрегация

Открытие явления упорядочения твердых растворов оказало большое влияние на дальнейшее развитие представлений об изоморфизме. В общем, как и распад на компоненты, упорядо­ чение относится к факторам, ограничивающим изоморфную смесимость при пониженной температуре. После введения пред­ ставлений о ближнем порядке в расположении атомов и его экспериментального определения в сплавах Си — Аи, выпол­ ненного Каули [33] в 1950 г., стало ясно, что полного статисти­ ческого беспорядка в расположении атомов твердых растворов нет даже при стехиометрических составах Cu3 Au и CuAu в вы­ сокотемпературных областях их существования, так же как нет и полного дальнего порядка в этих сплавах при низкой темпе­ ратуре. Дальнейшее развитие теории упорядочивающихся фаз [34] и методов экспериментального рентгеноструктурного изу­ чения субмикронеоднородностей в твердых растворах, разрабо­ танных главным образом А. Гинье [35], привело к представле­ нию о ближнем распаде твердых растворов на компоненты или о ближней сегрегации одноименных атомов. И ближний поря­ док, и ближняя сегрегация охватываются общей физической теорией, и, согласно современным представлениям, их можно поставить в один ряд явлений, сопровождающих процесс распа­ да неупорядоченных твердых растворов и рассматривать как крайние возможные случаи, как два возможных пути этого процесса, между которыми возможны непрерывные соотно­ шения.

Дальтонидные и бертоллидные фазы

В учении Курнакова о фазах равновесных химических диа­ грамм, развитом им в первой четверти нашего века [27], разли­ чают дальтониды — соединения постоянного состава, дальто­ нидные фазы переменного состава и бертоллидные фазы пере­ менного состава, или просто бертоллиды. К проблеме изомор­ физма имеют отношение лишь фазы переменного состава — дальтонидные и бертоллидные фазы. ,

Дальтонидная фаза, согласно Н. С. Курнакову, представ­ ляет собой твердый раствор компонентов в определенном хими­ ческом соединении, состав которого лежит в пределах области гомогенности фазы и отмечен сингулярной (дальтоновской) точкой на кривых диаграммы состав — свойство.

1. Бертоллидная фаза есть химическое соединение перемен­ ного состава в духе учения К- Л. Бертолле (Франция, 1802—

1804 rr.) — и отсюда название «бертоллид» или «бертоллидная фаза». Все составы, входящие в область гомогенности фазы, равноправны, и каждый представляет химическое соединение; вся фаза в целом есть непрерывный набор химических соеди­ нений.

2. Бертоллидная фаза есть диссоциированное химическое соединение, состав которого изменяется в пределах области гомогенности с изменением факторов равновесия, приводя к

3. Бертоллидная фаза есть твердый раствор одного из ее компонентов в «мнимом» химическом соединении постоянного состава, но состав этого соединения не входит в область гомо­ генности фазы, а лежит за ее пределами, и потому соединение называется «мнимым».

Если природа дальтонидных фаз не вызывала особых сом­ нений, то обсуждение природы бертоллидных фаз приводило к большим разногласиям и острым спорам в 40-х и 50-х годах нашего столетия у советских физико-химиков и кристаллохимиков, и до настоящего времени еще нет единой точки зрения на природу бертоллидов.

Справедливость первой точки зрения на природу бертолли­ дов обосновывал с кристаллохимических позиций Е. С. Макаров

Mg, отстаивала В. И. Михеева [37]. Третью точку зрения защи­ щал Г. Б. Бокий на основе кристаллографических представле­ ний о правильных системах точек [38—42], указывая на теоре­ тическую реальность «мнимых» соединений.

Сам основатель учения о дальтонидах и бертоллидах — Курнаков — в приведенных выше трех формулировках допу­ скал широкую трактовку природы бертоллидных фаз, принимая во внимание, что в каждом конкретном случае данная фаза может быть ближе или к типу растворов, или к типу химиче­ ских соединений. В общем, согласно Курнакову, бертоллиды за­ нимают промежуточное положение между соединениями и твер­ дыми растворами.

Более того, Курнаков в \1936 г. не проводил резкого прин­ ципиального различия между дальтонидными и бертоллидными