очень малой взаимной растворимостью компонентов друг в дру ге в твердом состоянии [74]. С магнием цинк образует ряд типичных интерметаллидов, среди которых известная фаза Лавеса MgZn2 . Это не препятствует ограниченному изомор физму цинка с магнием, который предполагается в ряде мине ралов (см. таблицу).
Не растворяя в себе других элементов, металлический цинк в широких пределах растворяется в некоторых металлах, осо
бенно в переходных металлах. |
Так, в |
y-Fe |
при |
эвтектической |
температуре |
растворяется |
до |
42 ат. % |
Zn; |
в |
у-Мп — до |
35 ат. % Zn; |
в меди — до |
38 ат. % Zn; |
|
в |
серебре — д о |
50 ат. % Zn |
и |
т. п. (см. [74]). Это позволяет |
считать |
цинк и |
указанные |
элементы взаимоиндифферентными |
по типу V нашей |
классификации (см. гл. I I и введение |
к гл. I I I ) , и |
следователь |
но, взаимозаместимыми в изоморфных |
смесях. |
|
|
|
|
Широкие области твердых растворов в сплавах цинка с Си, |
Ag, Au и рядом переходных |
металлов |
образуются |
в так назы |
ваемых электронных соединениях Юм-Розери |
|
(р-, у-, є-фазах |
латунного |
типа) [8]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
В ионно-ковалентных соединениях |
и минералах |
совершен |
ный и широкий изоморфизм цинка наблюдается с Cd, Hg, Fe, Mn, Си; ограниченный — с Mg, In, Ga, Та, Ge, Sn, Pb; весьма ограниченный изоморфизм возможен в принципе с Si, Ві, Be. В большинстве этих случаев необходимы специальные исследо
вания и доказательства |
изоморфной |
(или неизоморфной) фор |
мы вхождения примесей |
(особенно |
микропримесей) в минера |
лы и определение положений атомов примесей в кристалличе
ской |
структуре изоморфной .смеси методами |
прецизионного |
рентгеноструктурного анализа, ЭП Р и других |
методов, |
наподо |
бие |
тому как это сделано при изучении сфалеритов в |
работах |
[205, 206]. |
|
|
Zr
Ц и р к о н и й : гмет = |
1,58 |
A; rZr*+ = 0,79 А; г о р б = 1,55 А; |
X Z r |
4 + = |
195 ккал/г-атом |
Изоморфные элементы и ионы
Группа А
Zr—Hf Zr*+—Hf*+
диаграммыТип состояния
|
§ |
<S |
< |
|
5 |
|
|
Q |
|
|
ї |
н |
|
|
III |
|
0 |
— |
15 |
— |
О- |
Изоморфные смеси |
Литература
|
|
V . " |
|
|
< |
|
|
0 Сплавы Zr—Hf
—Минералы Zr, бадделеит, цир [146,
кон и др . H f 0 2 — Z r 0 2 |
162] |
Изоморфные элементы и ионы
Zr—Dy Zr*+—Dy3 +
Zr—Но
Zr4 +—Ноз+
Zr—Er
Zr 4 + — Er 3 +
Zr—Tm
Z r 4 + _ T m 3 + Zr—Yb Zr"+— Y b 3 +
Zr—Lu
Z r 4 + — L u 3 + Группа С
Zr—Al
Zr4 +—A13+ Zr—Mo
Z r 4 + — M o 4 + Zr4 +—Mo«+ Zr—Fe
Zr4 +—Fe2+ Zr 4 + _ Fe3+
Типдиаграммы состояния
|
|
ДХ,ккал/г-атом
|
|
S |
|
|
|
|
к |
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
< |
< |
|
|
|
II |
э |
|
12 |
|
— |
|
35 |
— |
18 |
II |
э |
— |
11 |
15 |
— |
|
39 |
|
II |
э |
—. |
11 |
|
— |
|
20 |
|
13 |
II |
9 |
— |
10 |
|
— |
|
43 |
|
10 |
I I Э |
— |
10 |
|
— |
|
43 |
|
9 |
II |
э |
— |
10 |
|
— |
|
• 42 |
— |
8 |
V |
|
|
11 |
|
—.25 — 55
V, I I э — 16 —
—40 — 13
—65 — 28
ZrFe2 |
— |
18 |
— |
— |
10 |
— |
6 |
— |
40 |
— |
24 |
|
Изоморфные смеси |
|
ех |
|
|
|
о |
|
|
|
к. |
|
|
|
< |
|
|
|
13 |
|
|
[161] |
— |
Минералы Zr н TR |
[162} |
13 |
|
|
[161] |
|
Минералы Zr и TR |
[162} |
13 |
|
|
[161] |
— |
Минералы Zr и TR |
[162] |
13 |
|
|
[1611 |
|
Минералы Zr и TR |
[162] |
13 |
|
|
[161} |
|
Минералы Zr и TR |
[162} |
13 |
|
|
[161] |
— |
Минералы Zr и TR |
[162} |
24 |
Сплавы P-Yr—26 ат. %А1 |
[74] |
— |
Улигит |
(?) |
[162} |
7 |
Сплавы |
(S-Zr—21 ат.%Мо |
[741 |
— |
|
|
|
—
11
—.Бадделеит, циркон, циркелит [1П1
Металлический цирконий образует непрерывные ряды твер дых растворов с Hf, Nb, Та, Th, Ті, U, Pu. Широкие ряды твер дых растворов в цирконии дают A l , Sc, Mo (см. таблицу). Со всеми указанными элементами цирконий имеет совершенные или широкие изоморфные отношения во многих искусственных соединениях и природных минералах (см. таблицу). Наиболь шее минералого-геохимическое значение имеет изоморфизм Zr—Hf, который мог бы быть в природных минералах совер шенным, если бы кларк у гафния был не ниже, чем у циркония.
Совершенный изоморфизм циркония с Hf, Th, U, Pu, Ce вы ражается в образовании непрерывных рядов твердых раство ров их двуокисей (см. таблицу). Широкий изоморфизм цирко ния в окислах наблюдается также с Ті, Са, редкоземельными элементами, Y и Sc. Однако пределы и строение изоморфных смесей в этих случаях изучены недостаточно точно.
Важнейшими минералами циркония являются циркон и бад делеит, и нахождение в них изоморфных примесей Hf, Th, редкоземельных элементов, Са, Nb, Fe и др. находится в пол ном согласии с нашей таблицей возможных изоморфных эле ментов циркония (см. выше).
Глава IV
РОЛЬ ИЗОМОРФИЗМА В ПРИРОДНЫХ И ИСКУССТВЕННЫХ ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЯ
1. ВВЕДЕНИЕ
Изоморфизм атомов в кристаллах является универ сальным кристаллохимическим законом природы и мощным геохимическим и технологическим фактором, определяющим реальную картину минерального мира Земли, планет Солнечной системы и материальную культуру человечества.
Представим себе в общих чертах, как выглядели бы мине
ральный мир |
нашей |
планеты |
(и других |
планет) |
и наша хими |
ческая технология, если |
бы |
не |
было |
явления |
изоморфной |
взаимозаместимости |
атомов |
в кристаллах — если |
бы |
изомор |
физм был запрещен законами природы. |
|
|
|
|
Это был бы мир |
химически |
чистых |
природных |
соедине |
ний — минералов — и |
химически |
чистых |
самородных |
элемен |
тов, выделившихся |
из |
соответствующих |
многокомпонентных |
магматических |
расплавов |
и |
растворов |
по |
законам |
простой |
эвтектической |
кристаллизации и |
образовавших горные |
породы, |
в корне отличающиеся от ныне существующих. Не было бы ни полевых шпатов и плагиоклазов, ни оливинов и пироксенов, ни амфиболов и биотитов, никаких вообще минералов переменного состава. Были бы химически чистые конечные члены этих ми неральных серий. Не было бы рассеянных элементов и пробле мы микропримесей, но возникла бы проблема рассеянных микроминералов элементов, обладающих очень малыми кларками. Петрография и минералогия были бы значительно проще, хотя число минералов увеличилось бы, а аналитическая химия минералов основывалась бы на строгой стехиометрии состава соединений. Не было бы технологической проблемы получения высокочистых элементов и соединений: они предоставлялись бы человеку самой природой. Но это означает, что не было бы ря
да технически важных материалов |
для полупроводниковой и |
электронной |
промышленности, |
для |
авиации |
и |
машинострое |
ния — всюду, |
где |
изоморфизм, |
как |
основа |
легирования спла |
вов, обеспечивает |
получение твердых растворов |
с нужными |
свойствами, так как человеку никакими силами не удалось бы заставить атомы разных элементов взаимозаместиться в кри сталлах полупроводников (например, в А ш В у - ф а з а х ) , в металлическом алюминии при получении дюралюминия, в желе зе при получении нержавеющих сплавов и т. д. и т. п.
Однако это не так. И по-видимому, к счастью, так как трудно себе представить, как пошло бы развитие техники, куль туры и истории общества в отсутствие указанных материалов.
2. ИЗОМОРФИЗМ КАК ГЕОХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
Изоморфизм атомов в кристаллах, представляя собой явле ние кристаллохимическое, может рассматриваться в то же вре мя как геохимический процесс, ответственный за сложность химического состава природных минералов, как процесс гомо генного вовлечения атомов примесей в кристаллическую струк туру минерала-хозяина, сопутствующий или накладывающийся на любой природный процесс минералообразования — магма тический, гидротермальный, метаморфический, метасоматический, осадочный и т. д.
Исключительная сложность природных многокомпонентных систем с участием атомов практически всех элементов перио дической системы в соответствующих (кларкам) концентрациях приводит к неизбежному множественному захвату изоморфных элементов при кристаллизации минералов, а также в процессах обменной диффузии в твердофазных реакциях взаимодействия минералов при высокой температуре и давлении, и в других природных процессах. Полное количественное описание процес сов кристаллизации и диффузии в столь сложных природных
|
|
|
|
|
|
|
|
системах |
(с учетом |
возможного изоморфизма и его пределов |
для всех образующихся минералов по всем элементам) |
в на |
стоящее время невозможно и еще долго будет |
нереальным. |
Между тем знание |
и предсказание |
возможных |
изоморфных |
элементов-партнеров, |
включая микропримеси (хотя |
бы |
теоре |
тическое и качественное), имеет большое практическое |
значе |
ние в повседневной работе геохимиков и минералогов. |
|
Ниже, |
исходя из |
представлений |
об изоморфизме, развитых |
в гл. I I , и на основе |
таблиц по изоморфизму отдельных элемен |
тов, |
собранных в гл. I I I , сделаем анализ |
современного |
состоя |
ния |
представлений |
об «изоморфных |
рядах |
элементов» |
В. И. Вернадского и попытаемся дать полный набор теорети чески возможных изоморфных примесей для главных породо образующих петрогенных элементов, а также для ряда важ нейших элементов в рудных и наиболее распространенных ми нералах.
Предпочтительное изоморфное вхождение того или иного элемента в тот или иной минерал является сложной функцией от многих переменных, и прежде всего от физико-химических условий образования минералов, определяющих последователь ность их выделения и их равновесность в рамках диаграммы плавкости конкретной системы, от химической природы мине ралов (металлы, окислы, сульфиды, силикаты и т. д.), от типа кристаллической структуры и природы межатомной связи в