Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 145

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

очень малой взаимной растворимостью компонентов друг в дру­ ге в твердом состоянии [74]. С магнием цинк образует ряд типичных интерметаллидов, среди которых известная фаза Лавеса MgZn2 . Это не препятствует ограниченному изомор­ физму цинка с магнием, который предполагается в ряде мине­ ралов (см. таблицу).

Не растворяя в себе других элементов, металлический цинк в широких пределах растворяется в некоторых металлах, осо­

бенно в переходных металлах.

Так, в

y-Fe

при

эвтектической

температуре

растворяется

до

42 ат. %

Zn;

в

у-Мп — до

35 ат. % Zn;

в меди — до

38 ат. % Zn;

 

в

серебре — д о

50 ат. % Zn

и

т. п. (см. [74]). Это позволяет

считать

цинк и

указанные

элементы взаимоиндифферентными

по типу V нашей

классификации (см. гл. I I и введение

к гл. I I I ) , и

следователь­

но, взаимозаместимыми в изоморфных

смесях.

 

 

 

 

Широкие области твердых растворов в сплавах цинка с Си,

Ag, Au и рядом переходных

металлов

образуются

в так назы­

ваемых электронных соединениях Юм-Розери

 

(р-, у-, є-фазах

латунного

типа) [8].

 

 

 

 

 

 

 

 

В ионно-ковалентных соединениях

и минералах

совершен­

ный и широкий изоморфизм цинка наблюдается с Cd, Hg, Fe, Mn, Си; ограниченный — с Mg, In, Ga, Та, Ge, Sn, Pb; весьма ограниченный изоморфизм возможен в принципе с Si, Ві, Be. В большинстве этих случаев необходимы специальные исследо­

вания и доказательства

изоморфной

(или неизоморфной) фор­

мы вхождения примесей

(особенно

микропримесей) в минера­

лы и определение положений атомов примесей в кристалличе­

ской

структуре изоморфной .смеси методами

прецизионного

рентгеноструктурного анализа, ЭП Р и других

методов,

наподо­

бие

тому как это сделано при изучении сфалеритов в

работах

[205, 206].

 

 

Zr

Ц и р к о н и й : гмет =

1,58

A; rZr*+ = 0,79 А; г о р б = 1,55 А;

X Z r

4 + =

195 ккал/г-атом

Изоморфные элементы и ионы

Группа А

Zr—Hf Zr*+—Hf*+

диаграммыТип состояния

§

<S

<

 

5

 

 

Q

 

 

ї

н

 

 

III

 

0

15

К

О

<

1

О-

Изоморфные смеси

Литература

 

V . "

 

 

<

 

 

0 Сплавы Zr—Hf

Минералы Zr, бадделеит, цир­ [146,

кон и др . H f 0 2 — Z r 0 2

162]


Изоморфные

Изоморфные смеси

элементы и

ионы

 

<

Zr—Th

Zr*+—Th4+

Zr— Ті Zr*+—ТІЗ+ Z r 4 + — T i M -

Zr — U

2r*+—U4 +

Zr—Nb

Zr4 +—Nb*+

2r*+—Nb5 + Zr—Pu

2r 4 + — Pu 4 + Zr—Ce

Zr4 +—Ce4 +

Zr4 +—Ce3 + Zr—Та

Z r 4 + — T a 5 + Группа В

Zr—Ca

Zr 4 + — Ca 2 +

Zr—Sc

Zr 4 + _ Sc3+

Z r - Y

Z r 4 + — Y 3 +

Zr—La

Zr4 +—La3+

Zr—Pr

Zr 4 + — Ргз+ Zr—Nd

Zr4 +—Nd3+ Zr—Sm

Zr 4 + — Sm 3 + Zr—Eu

Z r 4 + — E u 3 + Zr—Gd

2 r 4 + — G d 3 + Zr—Tb

Z r 4 + — T b 3 +

III

I I I

III

III

III

II э

I I I

III

I I Э

I , I I Э

I I

Э

I I

э

I I

э

II

э

I I

Э

I I

Э

13

16

Сплавы Zr—Th

 

30

29

Цирконы Zr02 —ThOa

20

11

Сплавы Zr—Ті

 

 

4

 

 

 

 

 

55

16

Zr02 —40 мол.

% Т і 0 2 , рам-

 

 

заит, сейдозерит,

циркон,

3

13

ловенит,

эвдиалит

 

Сплавы Zr—U

 

 

15

23

Цирконы,

Z r 0 2 — U 0 2

11

7

Сплавы Zr—Nb

 

25

7

Эльпидит,

велерит,

циркон,

35

15

цирконолит

 

 

 

 

 

 

 

4

13

 

 

 

 

 

7

18

Zr0 2 — Pu0 2

 

 

 

21

19

 

 

 

 

 

15

35

Z r 0 2 — С е 0 2 ,

цирконы и дру­

45

19

гие минералы Zr и

TR

Сплавы Zr—Та

 

 

15

16

 

 

Минералы

Zr,

Nb

 

25

16

 

 

 

 

 

60

25

Zr02 —40 мол. % СаО, цир-

2

3

келит, циркон

 

 

 

 

 

 

5

4

Тортвейтит,

бадделеит

15

20

 

 

 

 

 

35

17

Циркон, ксенотим и

другие,

 

26

минералы Zr,

TR

 

45

Минералы

Zr

и TR;

45

15

19

Zr02 —32 мол. %

L a 2 0 3

 

 

 

 

 

30

32

Минералы Zr и

TR

 

21

19

 

 

 

 

 

28

32

Минералы Zr и

TR

 

14

19

Минералы Zr

и TR

 

27

27

 

30

19

Минералы Zr и

TR

 

27

24

 

12

16

Минералы Zr

и

TR

 

29

20

 

12

13

Минералы

Zr

и

TR

 

32

18

 


Изоморфные элементы и ионы

Zr—Dy Zr*+—Dy3 +

Zr—Но

Zr4 +—Ноз+

Zr—Er

Zr 4 + — Er 3 +

Zr—Tm

Z r 4 + _ T m 3 + Zr—Yb Zr"+— Y b 3 +

Zr—Lu

Z r 4 + — L u 3 + Группа С

Zr—Al

Zr4 +—A13+ Zr—Mo

Z r 4 + — M o 4 + Zr4 +—Mo«+ Zr—Fe

Zr4 +—Fe2+ Zr 4 + _ Fe3+

Типдиаграммы состояния

 

ДХ,ккал/г-атом

 

S

 

 

 

 

к

 

 

 

 

о

 

 

|

<

<

 

 

 

II

э

 

12

 

 

35

18

II

э

11

15

 

39

 

II

э

—.

11

 

 

20

 

13

II

9

10

 

 

43

 

10

I I Э

10

 

 

43

 

9

II

э

10

 

 

• 42

8

V

 

 

11

 

—.25 55

V, I I э 16

40 13

65 28

ZrFe2

18

10

6

40

24

 

Изоморфные смеси

 

ех

 

 

 

о

 

 

 

к.

 

 

 

<

 

 

 

13

 

 

[161]

Минералы Zr н TR

[162}

13

 

 

[161]

 

Минералы Zr и TR

[162}

13

 

 

[161]

Минералы Zr и TR

[162]

13

 

 

[1611

 

Минералы Zr и TR

[162]

13

 

 

[161}

 

Минералы Zr и TR

[162}

13

 

 

[161]

Минералы Zr и TR

[162}

24

Сплавы P-Yr—26 ат. %А1

[74]

Улигит

(?)

[162}

7

Сплавы

(S-Zr—21 ат.%Мо

[741

 

 

 

11

—.Бадделеит, циркон, циркелит [1П1

[162}

Металлический цирконий образует непрерывные ряды твер­ дых растворов с Hf, Nb, Та, Th, Ті, U, Pu. Широкие ряды твер­ дых растворов в цирконии дают A l , Sc, Mo (см. таблицу). Со всеми указанными элементами цирконий имеет совершенные или широкие изоморфные отношения во многих искусственных соединениях и природных минералах (см. таблицу). Наиболь­ шее минералого-геохимическое значение имеет изоморфизм Zr—Hf, который мог бы быть в природных минералах совер­ шенным, если бы кларк у гафния был не ниже, чем у циркония.

Совершенный изоморфизм циркония с Hf, Th, U, Pu, Ce вы­ ражается в образовании непрерывных рядов твердых раство­ ров их двуокисей (см. таблицу). Широкий изоморфизм цирко­ ния в окислах наблюдается также с Ті, Са, редкоземельными элементами, Y и Sc. Однако пределы и строение изоморфных смесей в этих случаях изучены недостаточно точно.

Важнейшими минералами циркония являются циркон и бад­ делеит, и нахождение в них изоморфных примесей Hf, Th, редкоземельных элементов, Са, Nb, Fe и др. находится в пол­ ном согласии с нашей таблицей возможных изоморфных эле­ ментов циркония (см. выше).


Глава IV

РОЛЬ ИЗОМОРФИЗМА В ПРИРОДНЫХ И ИСКУССТВЕННЫХ ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЯ

1. ВВЕДЕНИЕ

Изоморфизм атомов в кристаллах является универ­ сальным кристаллохимическим законом природы и мощным геохимическим и технологическим фактором, определяющим реальную картину минерального мира Земли, планет Солнечной системы и материальную культуру человечества.

Представим себе в общих чертах, как выглядели бы мине­

ральный мир

нашей

планеты

(и других

планет)

и наша хими­

ческая технология, если

бы

не

было

явления

изоморфной

взаимозаместимости

атомов

в кристаллах — если

бы

изомор­

физм был запрещен законами природы.

 

 

 

 

Это был бы мир

химически

чистых

природных

соедине­

ний — минералов — и

химически

чистых

самородных

элемен­

тов, выделившихся

из

соответствующих

многокомпонентных

магматических

расплавов

и

растворов

по

законам

простой

эвтектической

кристаллизации и

образовавших горные

породы,

в корне отличающиеся от ныне существующих. Не было бы ни полевых шпатов и плагиоклазов, ни оливинов и пироксенов, ни амфиболов и биотитов, никаких вообще минералов переменного состава. Были бы химически чистые конечные члены этих ми­ неральных серий. Не было бы рассеянных элементов и пробле­ мы микропримесей, но возникла бы проблема рассеянных микроминералов элементов, обладающих очень малыми кларками. Петрография и минералогия были бы значительно проще, хотя число минералов увеличилось бы, а аналитическая химия минералов основывалась бы на строгой стехиометрии состава соединений. Не было бы технологической проблемы получения высокочистых элементов и соединений: они предоставлялись бы человеку самой природой. Но это означает, что не было бы ря­

да технически важных материалов

для полупроводниковой и

электронной

промышленности,

для

авиации

и

машинострое­

ния — всюду,

где

изоморфизм,

как

основа

легирования спла­

вов, обеспечивает

получение твердых растворов

с нужными

свойствами, так как человеку никакими силами не удалось бы заставить атомы разных элементов взаимозаместиться в кри­ сталлах полупроводников (например, в А ш В у - ф а з а х ) , в металлическом алюминии при получении дюралюминия, в желе­ зе при получении нержавеющих сплавов и т. д. и т. п.

264


Однако это не так. И по-видимому, к счастью, так как трудно себе представить, как пошло бы развитие техники, куль­ туры и истории общества в отсутствие указанных материалов.

2. ИЗОМОРФИЗМ КАК ГЕОХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

Изоморфизм атомов в кристаллах, представляя собой явле­ ние кристаллохимическое, может рассматриваться в то же вре­ мя как геохимический процесс, ответственный за сложность химического состава природных минералов, как процесс гомо­ генного вовлечения атомов примесей в кристаллическую струк­ туру минерала-хозяина, сопутствующий или накладывающийся на любой природный процесс минералообразования — магма­ тический, гидротермальный, метаморфический, метасоматический, осадочный и т. д.

Исключительная сложность природных многокомпонентных систем с участием атомов практически всех элементов перио­ дической системы в соответствующих (кларкам) концентрациях приводит к неизбежному множественному захвату изоморфных элементов при кристаллизации минералов, а также в процессах обменной диффузии в твердофазных реакциях взаимодействия минералов при высокой температуре и давлении, и в других природных процессах. Полное количественное описание процес­ сов кристаллизации и диффузии в столь сложных природных

системах

(с учетом

возможного изоморфизма и его пределов

для всех образующихся минералов по всем элементам)

в на­

стоящее время невозможно и еще долго будет

нереальным.

Между тем знание

и предсказание

возможных

изоморфных

элементов-партнеров,

включая микропримеси (хотя

бы

теоре­

тическое и качественное), имеет большое практическое

значе­

ние в повседневной работе геохимиков и минералогов.

 

Ниже,

исходя из

представлений

об изоморфизме, развитых

в гл. I I , и на основе

таблиц по изоморфизму отдельных элемен­

тов,

собранных в гл. I I I , сделаем анализ

современного

состоя­

ния

представлений

об «изоморфных

рядах

элементов»

В. И. Вернадского и попытаемся дать полный набор теорети­ чески возможных изоморфных примесей для главных породо­ образующих петрогенных элементов, а также для ряда важ­ нейших элементов в рудных и наиболее распространенных ми­ нералах.

Предпочтительное изоморфное вхождение того или иного элемента в тот или иной минерал является сложной функцией от многих переменных, и прежде всего от физико-химических условий образования минералов, определяющих последователь­ ность их выделения и их равновесность в рамках диаграммы плавкости конкретной системы, от химической природы мине­ ралов (металлы, окислы, сульфиды, силикаты и т. д.), от типа кристаллической структуры и природы межатомной связи в