Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 146

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

минералах. Поэтому приводимые ниже ряды изоморфных эле­ ментов носят лишь общий принципиальный характер н тре­ буют детализации в каждом отдельном случае.

Изоморфные ряды Вернадского в современном освещении

По общему мнению современных геохимиков, минералогиче­

ские ряды изоморфных элементов, по Вернадскому

(см. гл. I ) ,

предложенные им в

1910 г., сохраняют, в общем,

свое значе­

ние и в настоящее

время. Однако они требуют

уточнений в

свете современных данных по изоморфизму. Мы даем их безот­ носительно к термодинамическим зонам I , I I , I I I , и по Вернад­ скому, и с учетом гетеровалентного изоморфизма.

Ряд 1: Al, Fe, Сг, Мп, Ті, В, Y, Се, V. Во главе этого ряда стоит алюминий, и, следовательно, сюда должны быть добав­ лены несомненно изоморфные с ним изовалентный микроэле­ мент галлий и гетеровалентный петрогенный элемент кремний.

Должен

быть также

добавлен

магний

(мелилиты). Изомор­

физм В, Y, Се и других лантаноидов с алюминием не подтверж­

ден. В

современном

виде этот

ряд

следует

записать

так:

Al, Ga, Si, Fe, Сг, V, Mn, Mg, Ті.

 

 

 

 

 

 

 

Ряд 2: Ва, Са, Sr,

Pb. Если взять во главе этого

ряда

петро­

генный

элемент кальций,

то сюда

должны

быть

добавлены

Na,

Y,

редкоземельные

элементы,

Sc,

Mn, Fe, Mg, Zn, U, Th,

Zr,

Hf. Таким образом,

в современном виде этот ряд следует запи­

сать так: Са, Na, Y, TR, Sc, Mn, Sr,

Ва, Pb, Fe, Mg,

Zn,

U(IV),

Th, Zr,

Hf.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ряд

3: Br, I, CI, F,

О Н - . Учитывая

наибольшее

минералоги­

ческое значение фтор-гидроксильного изоморфизма, этот ряд, с добавлением кислорода, следует записать так: F, ОН - , CI, Вг,

1,0(?).

 

 

 

 

Ряд 4: V, Р, As, Sb(?); ряд 5: Ві, Sb, As. Эти

ряды

можно

объединить, дополнив их алюминием и кремнием,

учитывая

анионный

изоморфизм [ Р 0 4 ] 3 - — [ S i 0 4 ] 4 _ — [ A l O J 5 - .

Тогда

имеем

ряд Р, As,

V, Sb, Ві, Si, Al.

 

 

 

Ряд 6:

NH4 , К, Na, Cs, Rb, Tl, Li, H. Поставив

во

главе это­

го ряда петрогенный элемент натрий, исключив атомарный во­

дород

(его

изоморфизм немыслим с указанными элементами)

и заменив

его на гидрониевую группу Н 3 0+, а также добавив

ряд других

изоморфных

элементов, получим Na, Са, TR, Y,

К,

Н3 0+, Rb, Cs, Tl, Li, Ag,

NH4 + , U (IV) (?).

 

 

 

Ряд

7;

W, Mo. Геохимические пути вольфрама

(окислы)

и

молибдена

(сульфиды)

в природе, как

известно,

различны.

Тем не

менее ограниченный изоморфизм

этих элементов друг

с другом, а также с рением наблюдается в молибдато-вольфра- матных минералах. Со временем этот ряд будет значительно расширен за счет других возможных изоморфных элементов, а


пока добавим в него лишь пять элементов и получим следую­ щий ряд: W, Mo, Re, Nb, Та, Sc, In.

Ряд 8: Ge, Sn. В природных минералах изоморфизм этих элементов играет весьма ограниченную роль. В ряде искусствен­ ных соединений установлен совершенный изоморфизм этих эле­ ментов (см. соответствующие таблицы в гл. I I I ) .

Ряд 9: Mg, Мп, Fe, Zn, Ве(?), Cd, Си, Ni, Со. Этот изо­ морфный ряд двухвалентных элементов несомненно правильнее начать с петрогенных элементов железа и магния, поставив их рядом и дополнив некоторыми гетеровалентными элементами, включая трехвалентное железо. Тогда имеем: Fe(II), Mg, Мп,

Zn, Ве(?), Cd, Си, Ni, Со, Са, Li, Al, Fe(III), U(IV)(?) .

Ряд 10: Au, Ag, Hg, Си, Pb, Tl. Изоморфизм металлических Au, Ag, Си с металлическими же ТІ и Pb не подтвержден. По­ этому этот ряд, относящийся к самородным металлам, следует разбить на две части, добавив, в соответствии с современными данными, несколько новых членов:

Юа : Au, Ag, Си, Pd, Rh, Pt, Ir, Fe, Bi(?), Hg(?)

106:Pb, Tl, Hg, Bi, In, Ba, Cd, Ag, Th, U, Ca, Sr, Zn(?)

Ряд 11: Pt, Fe, Pd, Ir, Rh, Си. Этот ряд относится к изо­ морфным примесям в самородной платине (поликсен). Сюда должен быть добавлен никель и, по-видимому, ряд других эле­ ментов: Pt, Fe, Pd, Ir, Rh, Cu, Ni.

Ряд 12: Os, Ru, Rh, Ir. Самородные изоморфные осмиевоиридиевые (осмириды) металлы кроме указанных могут вклю­ чать также и другие родственные элементы: Os, Ir, Rh, Ru, Ptt

Au, Cu, Fe.

Ряд 13: Ca, Mg, Мп. Этот ряд, в сущности, идентичен рас­ смотренному выше ряду 2 со сделанными там дополнениями.

Ряд 14: О, F, ОН. Этот ряд идентичен рассмотренному выше ряду 3.

Ряд 15: Со, Fe, Ni. Изоморфизм этой триады элементов имеет особое значение в сульфидах, но в принципе их следует объединить с рядом 9 для двухвалентных металлов железомагниевой группы катионов.

Ряд 16: Si, Ті, Zr, Sn, Mn, Th(?) Представления об изомор­ физме в этом ряду четырехвалентных элементов, относящихся к главному петрогенному элементу кремнию, требуют сущест­

венного пересмотра. У Вернадского изоморфизм в

этом ряду

отнесен

к зонам

магматизма ( I I I ) и

метаморфизма

( I I ) . Воз­

можно,

что при

высоких температуре

и давлении

изоморфизм

с кремнием стоящих от него справа в этом ряду элементов и будет иметь какое-то место — этот вопрос не изучен. Однако в условиях коры выветривания (I) изоморфизм кремния с ука­ занными элементами не наблюдался и невероятен с точки зре­

ния

факторов,

изложенных в гл. I I : фактора

взаимной химиче­

ской

индифферентности, фактора соответствия размеров ато­

мов,

природы

связи и изоструктурности. В

соответствии с со-


временными данными, отраженными в таблице для Si в гл. III, минералогический ряд изоморфных с кремнием элементов сле­ дует записать так: Si, Ge, AI, Р, Be, В(?), Fe(III) (?), S(?).

Ряд 17: 1Mb, Та. Эту неразлучную в природе пару элементов следует, по современным данным, дополнить многочисленными изоморфными партнерами и ряд записать так: Nb, Та, Ті, Zr,

Hf, U, Th, Мо, V, W, Sn, Fe, Y(?), TR(?), Sc(?).

Ряд 18: S, Se, Te(?). К этому ряду следует

предположи­

тельно добавить мышьяк и фосфор: S, Se, Те, Р, As.

 

Не будем анализировать

последующие

работы

по

изомор­

физму многих талантливых геохимиков и

минералогов,

отме­

тим лишь, что большой вклад в развитие

проблемы

изомор­

физма внесли У. Л. Брэгг,

Л. Вегард,

О.

Гассель, П.

Гримм,

В. М. Гольдшмидт, Е. А.

Ферсман,

А.

Ф. Капустинский,

В. В. Щербина, Л. Арене, Н. В. Белов, В. С. Соболев, В. И. Ле­ бедев, А. С. Поваренных, А. А. Кухаренко, В. А. Франк-Каме- нецкий, И. Д. Борнеман-Старынкевич, Д. П. Григорьев, Г. Б. Бокий, В. С. Урусов, А. А. Ярошевский, В. А. Киркинский. В большинстве случаев предложенные указанными авторами изоморфные пары или ряды элементов находят свое обоснова­ ние и подтверждение в этой книге. Хронологически последние хорошо обоснованные изоморфные ряды элементов и схемы изоморфных замещений в минералах даны в работе А. А. Куха­ ренко [207] и в таблице плеяд изоморфных элементов В. И. Ле­ бедева, приведенной в гл. 1.

Изоморфизм главных петрогенных элементов

Рассмотрим в свете изложенных в предыдущих главах представлений об изоморфизме вопрос о возможных изоморф­

ных примесях

в главных

петрогенных элементах литосферы

О, Si, AI, Fe,

Mg, Са, Na,

К и в следующих за ними по распро­

страненности в литосфере элементах Ті, Н, Мп, С, Р, S,

F, С1,

согласно Шоу

[208]. Сумма

этих 16 элементов составляет

99,8%

литосферы. В табл. 9 для указанных

элементов приведены ми­

нералогические ряды их изоморфных

партнеров.

Конкретные

проявления изоморфизма в тех или

иных минералах могут

быть найдены в соответствующих таблицах гл. III. Из табл. 9

видно, что наиболее изоморфильным

петрогенным

элементом

является железо: около 30 других элементов могут изоморфно взаимозамещаться с ним в самородных металлах, сульфидных, окисных, силикатных и др. минералах. Весьма емким изомор­ физмом обладают кальций, магний и натрий.

Из анализа табл. 9 следует интересный вывод: из 105 из­ вестных к настоящему времени химических элементов за выче­ том 24 элементов (включая благородные газы Не, Ne, Ar, Кг,


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а

9

Минеральные

ряды

изоморфных

 

элементов—главных

петрогенных

и наиболее

 

 

 

распространенных

в

литосфере

 

 

 

 

 

 

Главный

 

Элементы, изоморфные в минералах с главным элементом

 

 

элемент

 

 

 

О

N (?), С (?), OH

(?),

F

(?)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Si

Ge,

A l , P,

Be, B,

S

(?)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A l

Ga,

I n ,

Si,

 

Fe,

Сг,

V,

Mn,

Sc

 

 

 

 

 

 

 

 

Fe

Mg,

Mn, Zn,

Be,

Cd,

Cu,

Ni,

Co,

Ca, L i ,

A l , Ag, Cr,

In,

Ir,

 

Mo, Pb,

Pd,

Pt,

Rh,

V. Ті, Nb, Sn,

Та,

Ru,

ТІ,

B i ,

Os,

Au

M g

Fe,

In,

L i , Mo,

Cd,

A l ,

Mn,

Zn, Ті,

Sc, Cu, Ni, Co, Cr

 

Ca

Na,

Y,

TR,

 

Sc,

Mn,

Sr,

Ba,

 

Pb,

Fe,

Mg,

Zn,

U ,

Th,

Zr,

Hf,

 

Ra, Ac,

Pa

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Na

Ca,

TR,

Y,

 

K , H 3 0 + ,

Rb,

Cs,

T l ,

L i , Ag,

U ,

Cu,

N H +

 

К

Na,

Rb,

Cs,

T l ,

H 3 0 + ,

Ca,

Sr,

Ba,

Pb

 

 

 

 

 

Ті

Cr,

Fe,

Zr,

 

Hf,

Mn,

Mo,

Nb,

Sn, Та,

U , V, W

 

 

 

н

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Mn

Fe,

Mg,

Ca,

N i ,

Co,

Zn,

Sr,

A l

 

 

 

 

 

 

 

СN (?)

P

As,

V,

Sb,

B i ,

Si,

A l

S

Se,

Те,

P,

As

 

 

F

O H - ,

CI,

Br,

I , О

(?)

CI

Br,

I ,

O H -

 

 

Xe, Rn) и искусственных элементов Тс, Pm, Fr, At, Ро, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr и элементы 104 и 105; все остальные 65 элементов периодической системы могут изоморф­ но входить в те или иные 16 главных элементов табл. 9. Это означает, что гранитные породы, в состав минералов которых, включая акцессорные, входят эти 16 элементов, обладают изо­ морфной емкостью, способной поглотить практически все эле­ менты периодической системы, кроме благородных газов и искусственных радиоактивных элементов. Диспергирование минеральных составляющих гранита и других пород в процес­ сах выветривания и в осадочном цикле приводит к распределе­ нию их по всей поверхности Земли и создает условия «повсюд­ носте» нахождения химических элементов на Земле. Причиной этой «повсюдности», согласно учению Вернадского [48, 49], яв­ ляется изоморфизм, данные табл. 9 служат современным обо­ снованием справедливости его прозорливого утверждения.

Изоморфизм важнейших непетрогенных минералообразующих элементов

Кроме рассмотренных выше главных породообразующих элементов ряд других важнейших элементов, включая рудные, образуют множество собственных минералов с различными изо­ морфными примесями. Теоретическое знание возможных эле­ ментов-примесей в тех или иных минералах важно как для соб-

269


ственно минералогии и геохимии, так и для технологии добы­

вающей и металлургической промышленности.

В табл.

10 дан

общий перечень

принципиально возможных,,

согласно данным

гл. I I I , изоморфных элементов-примесей в.

важнейших

минералообразующих

элементах, безотносительна

к классам

минералов, в которых указанные элементы являются

главными. Перечень важнейших минералообразующих элемен­

тов

взят

по данным А. С. Поваренных

[111], и элементы

распо­

ложены

в порядке

уменьшения

числа

образуемых

ими

 

мине­

ралов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а

 

10

 

 

Изоморфизм в важнейших минералообразующих элементах

 

 

 

Минералообра -

 

 

 

 

 

 

 

Изоморфные элементы

 

 

 

 

 

 

 

 

зующий

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

элемент

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Си

Au,

Ag,

Fe,

Zn, Ni, Co,

Mn,

Pd,

Pt,

T l ,

Pb,

Cd,

Sn,

L i ,

Ga,

 

 

Cr, Mo, Nb, Re, Rh,

Та,

V, W

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

As

Sb,

P,

V,

S, Bi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pb

Bi,

T l ,

 

In,

 

Cd,

 

Ag,

Th,

Ca,

 

Na,

Co,

 

Zn,

Hg,

Sn,

 

Sr,

Mn,

Cu,

 

 

Fe, Eu,

Sb,

Ni, Mo, Ga,

Cr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U

(IV)

Th,

Zr,

 

Hf,

Ce,

 

Pu,

Np,

Nb,

 

Ті,

Mo,

Ca,

TR, Y,

Sr,

Ba,

Pb,

 

Sb

Ag, Na,

Pa,

Mg,

Sc, Cr,

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

As,

Bi,

 

Те,

Ge,

 

Pb

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Zn

Fe,

Mn,

In,

Cd,

T l ,

Hg,

Sn,

Pb,

 

Ag,

Cu, Au, Mg (?), Ga, Ge, Bi-

 

Bi

Sb,

Pb,

 

Ag,

Fe,

Au, As,

T l ,

Cd,

Hg,

Sn,

Cu,

Mn

 

 

 

 

 

Ва

Sr,

K,

Ra,

Ca,

 

La,

TR,

Pb,

 

Y,

U

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ag

Au,

Pd,

 

Cu,

Pt,

L i , Na,

Hg,

Cd, Mg,

B i ,

Pb,

T l ,

 

Ir, Rh, U, V

 

Ni

Co,

Fe,

 

Cu,

Pt,

 

Pd,

Mn,

Au, Ag, Cr,

Zn,

Rh,

Mg,

A l , Os,

V, Pr>

 

Be

L i ,

Si,

Zn,

A l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Се

La,

TR,

 

Y,

 

Th,

 

U , Ca, Sr,

Ba, Na, Zr, Sc, Mn

 

 

 

 

 

 

Co

N i ,

Fe,

 

Mn,

Ir,

 

Pd,

Pt,

Rh,

 

Cu,

Zn,

Cr,

A u ,

Ru,

V, Re,

Os, L i

 

Sr

Ca,

Ba,

 

Y,

TR,

 

Rb, U , Pb, Na, Th, Mn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L i

Mg,

Fe,

 

Be. Cu, Mn, Na, K,

Rb,

Cs

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Nb

Та,

Ті,

 

U ,

Mo,

 

V, W, Zr, Hf, Th, Fe,

Sn, Cu, Cs,

M g

 

 

 

Sn

Ge,

In,

Pb,

 

Si,

 

Nb,

Та, A l ,

Zn,

Ті,

Fe,

W,

Cu,

Ga,

Cr,

Cd,

 

 

Bi, Mo,

T l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

У

TR,

Na,

 

Ca,

Sr,

 

Ba,

U ,

Th,

 

Sc,

Zr,

Ті,

Mo,

W

 

 

 

 

 

 

Zr

Hf,

Th,

 

Ті,

U ,

 

Nb,

Pu,

Се,

 

Та,

Ca, Sc, Y, TR, Mo, Fe

 

 

 

Cr

Fe,

V,

A l . Mn,

 

Mo,

Ті,

W,

 

Co,

Ni,

Cu,

Pd,

Pt

 

 

 

 

 

 

Та

Nb,

Ті,

 

Zr,

 

Mo,

Hf,

W,

U ,

Th,

Fe,

Sn,

Cu,

Ru

 

 

 

 

 

 

Hg

Zn,

Cd,

 

In,

Fe,

 

Cu,

As,

Au,

 

Pb,

Bi,

Ga,

T l

 

 

 

 

 

 

 

 

Mo

W,

Re,

 

Nb,

Та,

Ті,

V, Pt,

Cr,

U,

Fe,

Sn,

Pb,

Th,

Mg,

Cu

 

 

Th

U, Ce,

TR, Y, Pu, Zr, Hf, Ca,

Sc,

Fe,

W,

Pb,

Ті,

V,

Та

 

 

Pd

Pt,

Ni,

Rh,

Cu,

Cr,

Mn,

W,

 

Fe,

Ag. Au,

Co,

 

Ir

 

 

 

 

 

 

W

Mo,

Nb,

Та,

Cr.

V,

Ті,

Zr,

Fe,

Sn, Sc, Os,

Ag, Cu,

U , Th,

Y, Ru,

При анализе данных табл. 10 и выборе возможных изоморф­ ных примесей следует иметь в виду необходимость учета хи­ мической природы каждого конкретного минерала. Изомор­ физм тех или иных элементов в металлах, сульфидах, окислах, силикатах и других классах минералов различен как в качест­ венном, так и в количественном отношении: от макродо мик­ ропримесей рассеянных элементов. Должен также учитываться