Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 141

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

фактор размера изоморфно взаимозамещающихся атомов: чем он благоприятнее, тем шире изоморфизм. Точных количествен­ ных данных о содержании всех изоморфных примесей в данном главном элементе в данном его минерале в литературе очень мало, и особенно скудны сведения об изоморфных микропри­ месных элементах [208], экспериментальное аналитическое определение которых сопряжено с большими трудностями.

Приводимые в табл. 9 и 10 данные вместе с данными гл. I I I применимы, конечно, не только к минералам, но и к любым искусственным соединениям указанных элементов.

Изоморфизм в урановых соединениях

иминералах

Вкачестве примера рассмотрим основные черты изомор­ физма урана в его соединениях и минералах.

Перечень

химически индифферентных

к

урану

элементов

дан выше

в

гл. I I I в таблице, посвященной

урану с

указанием

различия

злектроотрицательностей и радиусов

атомов (ионов).

Не все перечисленные в этой таблице элементы играют одина­ ковую роль в изоморфизме урана. Многие пары элементов с возможным изоморфизмом пока вообще не изучены.

Для урана характерна двойственность его химической при­ роды: с одной стороны, он похож" на элементы подгрупп титана, ванадия и хрома, с другой — на лантаноиды, являясь членом семейства актиноидов [209, 210]. Это объясняется особенностя­ ми строения внешних электронных 6d- и 5/-оболочек атомов ура­ на и переменной валентностью урана, проявляющего, в разной

степени устойчивости, положительные валентности I I , I I I , IV, V,

V I .

Самыми устойчивыми валентными состояниями как в

при­

родных,

так

и

в лабораторных

условиях,

являются

U(IV) и

U ( V I ) . В своих

низких валентных состояниях

( I I , I I I , IV)

уран

похож на лантоноиды в целом; в высоких валентных

состояниях

(IV,

V, V I ) уран похож

соответственно

на элементы

подгрупп

IV а

(Ті,

Zr,

Hf), V a

(V, Nb,

Та)

и

V I a

(Cr,

Mo,

W) .

Это

значит, что уран склонен к широкому

изоморфизму

как с

редкоземельными элементами, так и с элементами

подгрупп

титана, ванадия

и хрома, что в действительности и наблюдается

в природе и в химии искусственных соединений урана. Дейст­

вительно, уран

химически

индифферентен как

с лантаноидами

и актиноидами,

так и с

металлами подгрупп

IVa, V a и V i a ,

что является обязательным условием изоморфизма. Кроме того, со многими из этих элементов уран имеет благоприятные для изоморфизма соотношения атомных и ионных радиусов, как это видно из таблиц гл. I I I .

Элементарный металлический уран имеет три полиморфные модификации а-, |3- и y-U, из которых лишь высокотемператур­ ная у-модификация, обладая простой кубической объемноцен-

271

трированной

структурой типа

a-Fe, способна

к

широкому

изо­

морфизму

с

рядом

металлов

подгрупп IV а,

V а

и V I а и с

не­

которыми

актиноидами.

 

 

 

 

Так, непрерывные ряды твердых растворов

образуются в

системах: y-U—p-Ti;

y-U—p-Zr;

v-U—p-Hf; Y-U—Nb; Y -U—ePu;

yU—yNp. До

12 ат. % V и до 40 ат. % Мо растворяется в

y-U.

 

Кристаллохимия и

изоморфизм

четырехвалентного

 

и шестивалентного

урана

 

 

 

Переходя к рассмотрению изоморфизма урана в его соеди­ нениях, следует иметь в виду, что в сущности имеются два совершенно различных аспекта химии урана: химия четырехва­ лентного урана и химия шестивалентного урана.

Кристаллохимия и изоморфизм четырехвалентного и шести­ валентного урана также совершенно различны, и это различие основано на резко различных видах и размерах катионов четы­

рех- и

шестивалентного

урана.

Четырехвалентный уран — сфе­

рически

симметричный

катион

U 4 + с радиусом

0,97

А. Шести­

валентный уран

выступает обычно в виде двухзарядной

ура-

нильной

группы

UOI

, имеющей гантелевидную

конфигурацию

протяженностью

> 6

А

или, иначе говоря, радиусом

> 3 А,

если гантель вращать до образования сферы [211].

В

очень

редких

случаях,

в отсутствие кислорода, способного

образовать

уранил-ион, шестивалентный уран может выступать как изоли­ рованный ион U6 + с радиусом 0,80 А [209].

Уникальный вид и размеры уранильной группы делают не­ возможным ее изоморфизм ни с одним из известных крупных простых или комплексных катионов. Следовательно, изомор­ физм шестивалентного урана в форме iU02+ практически ис­ ключен в любых системах, как в искусственных, так и в при­ родных.

Наоборот, изоморфизм четырехвалентного

урана

широко

развит, и в первую

очередь с элементами подгрупп

IVa, Va,

V I а, лантаноидами

и актиноидами, а также

со щелочными и

щелочноземельными металлами, иттрием, скандием и другими

элементами, указанными для U ( I V )

в соответствующей

таблице

(гл. I I I ) этой книги.

 

 

 

 

 

Так,

в искусственных

окислах

непрерывные

ряды

обра­

зуются

в

системах:

U0 2 — Th0 2 ; U0 2 — Np0 2 ;

U0 2 — Pu0 2 ;

U0 2 — Ce0 2 ;

U 0 2 ^ - Z r 0 2 .

Очень широкие

ряды твердых

раство­

ров U 0 2

образует с полуторными окислами лантаноидов

L n 2 0 3 ,

а также

с

Y 2 0 3 и Sc2 03 . Широкий

гетеровалентный (с

вакан­

сиями)

изоморфизм наблюдается

в

системах

U 0 2 — С а О ;

U02 —SrO; U 0 2 — В а О .

Весьма интересны случаи изоморфизма урана с кальцием и натрием в так называемых внутренних твердых растворах со­ единений постоянного состава, например в CaUF6 [166],

N a 4 U 0 5 [124] и Na 3 U0 4

[212], где ионы кальция и урана, а так­

же натрия и урана статистически смешаны

в одной системе

эквивалентных позиций

кристаллических

структур

указанных

соединений. Структура

CaUF6 относится

к

типу

aHTH-Na3 As;

структуры Na4UC>5 и Na3 U04 относятся к типу

NaCl.

При рассмотрении вопросов изоморфизма урана в природ­

ных соединениях нужно

различать изоморфизм

элементов в

собственных урановых минералах и изоморфизм урана в урансодержащих минералах.

При этом следует отдельно рассматривать минералы четы­ рехвалентного урана и минералы шестивалентного урана, столь не похожие друг на друга во всех отношениях: и по геохимиче­

скому

генезису, и по кристаллохимии, и по изоморфизму. От­

метим,

что в природе устойчивыми валентными

состояниями

урана

являются только

U ( I V ) и

U ( V I ) . Минералы

U(IV ) на­

зывают

первичными

урановыми

минералами, а

минералы

U( V I ) —вторичными урановыми

минералами согласно их гене­

зису.

 

 

 

 

По своей способности вытеснять водород из воды даже на холоде-металлический уран похож на кальций, лантан и на их аналоги. Как и эти элементы, уран обладает большим сродст­ вом к кислороду. Следовательно, нахождение самородного металлического урана в природе исключено. Тем самым исклю­

чается также возможность

нахождения

урана, «...рассеянного

в атомах более или менее

свободных,

проникающих всю зем­

ную материю...», как это предлагал В. И. Вернадский [213] для объяснения повсеместности распространения урана в природе. Уран находится во всех минералах изверженных пород, в осад­ ках, почве, живых организмах, водах рек, морей и океанов. С современных позиций этими «более или менее свободными», рассеянными в природе являются конечно не атомы урана, а

уранильные ионы U O l + .

Предполагается, что источником ше­

стивалентного урана в природе, а значит и

вторичных урано­

вых минералов, является

четырехвалентный

уран первичных

урановых и урансодержащих минералов, подвергшийся окисле­ нию в зоне гипергенеза. В природных условиях в зоне окисле­

ния возможно образование ряда растворимых

в

воде солей

уранила

(хлоридов,

сульфатов) и в о д а — э т а

«кровь земли» —

разносит

уранильные

группы по всему «телу» земной

коры.

Следовательно, хорошая растворимость минералов шести­ валентного урана в природных водах и уникально крупные гантелевидные уранил-ионы являются основными причинами рассеяния урана в земной коре, включая и гидросферу. Раство­ римость обеспечивает миграцию урана в природе; уникально крупный размер уранильного катиона и, следовательно, невоз­ можность его изоморфного вхождения в кристаллическую структуру других минералов-носителей ответственны как за по­ всеместное рассеяние урана в природе, так и за концентриро-

шание шестивалентного урана в месторождениях

вторичных

урановых минералов. В тех случаях, когда

на

пути

ми­

грации в природе уранил-ионы встречают

 

достаточные

концентрации подходящих анионов-осадителей

 

(фосфатные,

арсенатные,

ванадатные и

другие

анионы),

 

уран

кон­

центрируется

в

месторождениях

вторичных

урановых

минералов.

Если

на

пути

миграции

уранил-ионов

соответствующие анионы-осадители не встречаются или встре­ чаются в весьма малых концентрациях, что наиболее типично, свободные уранильные ионы или субмикрокристаллы их мине­

ралов остаются в рассеянном

адсорбированном

состоянии

или

в межмолекулярных каналах

структуры водного

раствора,

или

в полостях цеолитов, или в межблочных кристаллических пу­ стотах минералов в породах, или на поверхностях разделов •отдельных минералов в породах. Все эти формы нахождения рассеянного урана указаны Вернадским в работе [213].

Тот же фактор — сверхкрупный размер уранил-ионов, лежа­ щих в основе кристаллических структур вторичных урановых минералов [211] (в основном в урановых слюдках) —исключает возможность в них изоморфизма уранильных групп с какимилибо другими катионами.

Этим, собственно, и ограничивается рассмотрение изомор­ физма урана во вторичных урановых минералах.

Изоморфизм четырехвалентного урана в первичных урано­ вых и урансодержащих минералах следует тем же тенденциям, которые рассмотрены нами выше для систем простейших ис­ кусственных неорганических соединений.

Будучи типичным литофильным элементом, уран в природ­ ных условиях образует собственные минералы исключительно в классе окислов [214]. Как изоморфная примесь, уран идет также только в минералы типа окислов.

Собственными первичными минералами

четырехвалентного

урана являются ураниниты и настураны

с идеальной

форму­

лой UO2, но на практике представляющие

собой окислы

урана

переменного состава, включающие значительные количества шестивалентного урана. Химический состав уранинитов-насту- ранов по кислороду лежит в пределах U02 ,o-2,5. Похоже, что шестивалентный уран находится в структуре уранинитов-насту- ранов в виде уранильных групп, статистически замещающих U4 + с образованием катионных вакансий [211]. Возможно также присутствие пятивалентного урана в нестехиометрических окис­ лах U 0 2 + x [115].

В соответствии с данными табл. 10 природные ураниниты, настурана и их разновидности содержат в качестве изоморфных примесей значительные количества Th, Y, Ge и других редко­ земельных элементов, Zr, Са и радиогенного свинца. Уранинит и торианит ТЮг образуют непрерывный изоморфный ряд мине­ ралов любых промежуточных составов.

274

Смотрите также файлы