Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 184
Скачиваний: 0
§ 13. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЭНЕРГЕТИКЕ
Все изложенное выше или касалось произвольного, но постоян ного массового количества вещества, или относилось к 1 кг. В энер гетике приходится рассматривать и такие случаи, когда в процессах участвует переменное количество вещества. Обозначим это количе ство через М.
Тогда характеристические функции U, T, F и G будут выра-
жаться формулами: |
|
|
U = Mu ( - j j j , |
- ^ j = M u ( s , v ) ; |
(69) |
/=" M i ( w ’ |
p ) = M i( s ,p ) \ |
(70) |
F = Mf{-W> |
T ) = Mf(v,T); |
(71) |
|
||
G = Mg (p, T). |
(72) |
Эти равенства показывают, что удельный изобарно-изотермиче ский потенциал g является наиболее пригодным из-за относительной простоты уравнения (72) для процессов, идущих при переменной массе М.
Случаи переменности массы чаще всего встречаются при исполь зовании в энергетике химических реакций (включая сюда не только чисто химические реакции, но и фазовые переходы, многокомпо нентные смеси и слабые растворы). Поэтому в термодинамике иногда удельный изобарно-изотермический потенциал g называют хими ческим потенциалом.
Считая М функцией соответствующих двух переменных незави симых, имеем
dU = Mdu + udM — М (Tds— pdv) + udM.
Так как
Mds = d (Ms) — sdM — dS — sdM,
Mdv = d (Mv) — vdM = dV — vdM,
TO
dU = TdS — pdV + (u — sT + pv) dM,
или, учитывая (43):
dU = TdS — pdV + gdM
и, введя вместо g для химического потенциала обозначение <р, полу чим:
dU = |
TdS — pdV + |
фdM, |
(73) |
dl = |
TdS + Vdp + |
фdM, |
(74) |
dF = |
—SdT — pdV + ФdM , |
(75) |
|
dG = — SdT + Vdp + |
фdM. |
(76) |
102
Обозначая в уравнениях (73)—(76) этот потенциал через ф, сле дует выразить его в уравнениях (73)—(76) через различные перемен ные независимые:
(77)
Из выражения (77) следует определение химического потенци ала ф как частной производной от любой энергетической функции системы по массе вещества (при постоянных значениях соответствую щих переменных).
Обращаясь к химическим реакциям, используемым в энергетике, уточним сначала понятие химического равновесия в газовой среде. Из химии известно, что при определенных температуре и давлении в химических реакциях достигается состояние равновесия, при кото ром количества веществ до реакции и после нее остаются неизмен ными. При этом реакция не останавливается, и переход реагирующих веществ из.левой части уравнения реакции в правую (прямая реак ция) сопровождается переходом их из правой части в левую (об ратная реакция), причем в равновесном состоянии скорости перехода оказываются одинаковыми и массовые количества реагентов в ле
вой |
и правой |
частях |
уравнения реакции не меняются. В общем |
||
виде |
уравнение |
химической реакции |
можно записать |
так: |
|
п 1А 1 + п 2А 2 + ••• |
-\-nrA rz Z |
+ т 2В 2 +. ••• |
+msBs. (78) |
Вэтом уравнении прямая реакция показана стрелкой направо,
аобратная — стрелкой налево. Величины А и А 2, . . ., А г пред ставляют собой символические обозначения молекул веществ, уча ствующих в реакции до ее начала. Величины В и В 2, . . ., Bs обо значают молекулы, получающиеся в результате реакции. Соответ ственно величины ni и т1 обозначают число молекул реагентов до и после реакции.
Если говорить о химических реакциях в гомогенной среде и,
вчастности, в газовой фазе вещества, то в энергетике приходится иметь дело преимущественно с газовыми смесями, что и отражено
вуравнении реакции (78) введением в левую и правую его части сумм различных реагентов'— соответственно г и s. Предположив, что это газовые смеси, следует обратить внимание на концентрации компо нентов таких смесей. Если смесь газов помещена в замкнутый объем V, то каждый компонент смеси займет весь этот объем и каждая доля объема будет заполнена всеми компонентами в соответствии с их концентрацией в смеси. Под термином «концентрация», как известно, понимается число газовых молекул в единице занимаемого газом объема. Во всех точках общего объема смеси концентрация каждого компонента будет одинакова. Но она будет отличаться от концен трации других компонентов в той же точке. Концентрацию реаги рующих веществ [уравнения (78) ] условимся обозначать через [Л(- ] и
[BJ, где подстрочному значку i следует придавать значения от 1 до г или s. Численные значения концентраций выразим в молях на единицу объема.
103
Если равновесие в химической реакции установилось и реакция протекает в равновесном состоянии, то это состояние будет сохра няться до появления дополнительных внешних воздействий на реа гирующие вещества. Наиболее интересным для нас здесь является внешнее воздействие путем введения нового количества реагентов в левую или правую часть уравнения реакции (78). Вводя новые количества реагирующих веществ, мы нарушаем равенство скоростей прямой и обратной реакций. Оставив систему с нарушенным рав новесием в таком состоянии, мы вызовем такое течение реакции, при котором система придет в равновесное состояние, но иное, чем то, из которого она была выведена указанным внешним воздействием. Достижение нового равновесного состояния системы базируется на з а к о н е д е й с т в у ю щ и х м а с с :
когда в химической реакции достигается равновесие, то выра жение
ИД.-1 [Л,]".. . . [A jf i . .. |
[Аг]пг |
(79) |
|
[ B i ] mi [ S 2]m2 . . . Ш т1 . . |
. [ £ s]ms — |
||
} |
является только функцией температуры.
Величина К (Т) различна для разных реакций. Если она очень мала, то равновесие сместится вправо, т. е. оно будет достигнуто при очень малых значениях концентраций молекул [At ] и очень больших концентрациях молекул [Bt ]. При больших значениях К (Т) произойдет обратное.
Химическое равновесие в реакции, определяемой уравнением (78), можно назвать «кинетическим» равновесием, т. е. равновесием при определенных и равных скоростях прямой и обратной реакций. Оно не будет «статическим», при котором скорости реакций дости гают нуля. Поскольку в уравнении (78) скорости отличны от нуля, т. е. прямая и обратная реакции протекают и в состоянии химиче ского равновесия, то можно подсчитать число реакций, идущих слева направо и справа налево, и эти числа тоже приравнять.
Естественно, |
что реагирующие |
молекулы должны приходить |
|||
в соприкосновение, |
сталкиваясь одна с другой, и частота таких столк |
||||
новений (их число |
за единицу времени) будет пропорциональна для |
||||
молекул |
число |
которых равно |
п ъ n v й степени |
концентрации |
|
[А! ] молекул A v |
То же справедливо и для молекул А 2 |
и т. д., до А г. |
На основании этих соображений можно принять частоту столкнове ний молекул А 1 пропорциональной произведению
.. [Л,]"‘ ...И ,]" '.
Обозначив коэффициент пропорциональности через К' (Т), по лучим для частоты прямых реакций (слева направо)
К (Г) [ А ^ [ А 2р ...[А ^ . . . [ А . р .
Путем таких же рассуждений можно получить для частоты обрат ных реакций
К (T)[Bl}mi[B.i]m*...[Bi}nli .. . [ 5 /
104
Приравнивая эти частоты, будем иметь:
■■[Aj]ni . ■■lAr]nr |
__ |
К" (Т ) _ „ (Т) |
. . . [Bi]mi . . . [Bs]ms |
~ |
к ' (г ) |
Однако приведенное простое выражение закона действующих масс не дает вида функции К(Т). Ее можно получить, если применить термодинамические закономерности к химическим раекциям в газо вой фазе. При этом можно также вывести выражение закона дей ствующих масс, не прибегая к кинетике реакций, а базируясь на законе термодинамического равновесия системы при заданных темпе ратуре и объеме. Равновесие будет устойчивым при минимуме свобод ной энергии F.
Предположим, что реагирующие газы А ъ А 2, . . ., Аг и газо образные продукты прямой реакции В ъ В 2, ■■., Bs находятся при постоянной температуре Т и заключены в сосуд с постоянным объ емом V. Реагирующие компоненты A t этой газовой смеси и продукты реакции в виде газов B t участвуют в прямой и обратной реакциях по уравнению (78). При этом меняется концентрация отдельных газов в смеси, находящейся в сосуде с объемом V = const. Результатом изменения концентраций будет изменение свободной энергии F газов, содержащихся в сосуде. Найдя минимум F, получим условие химического равновесия смеси газов в сосуде.
Чтобы выполнить такие расчеты, надо выразить F через концен трации компонент смеси. Это можно сделать, использовав закон Дальтона. Обобщим этот закон, полагая, что для смеси идеальных газов энергия и энтропия равны сумме энергии и энтропии, которые имела бы каждая компонента, если бы она занимала весь объем, занятый смесью при заданной температуре. Указанные значения энергии и энтропии будут соответствовать их парциальным значе ниям. Из формул (48) и (42) непосредственно следует, что для смеси газов (идеальных) эти значения соответственно равны сумме пар циальных свободных энергий и сумме парциальных термодинами ческих потенциалов при постоянном давлении компонент смеси. Исходя из этих предположений, можно написать выражение для свободной энергии смеси рассматриваемых газов.
Свободная энергия одного моля газа А х может быть найдена на
основе уравнений (48), (80) и (81): |
|
U = cvT + W, |
(80) |
где W есть константа интегрирования, которая представляет собой энергию газа при температуре абсолютного нуля. В химических реак циях и в фазовых превращениях нельзя пренебрегать этой констан той, считая ее равной нулю. Для энтропии имеем:
S = Су\п Т + R In V + а, |
(81) |
105
где а является константой интегрирования. Эта аддитивная кон станта остается неопределенной. Однако, если в интеграле
А |
|
S(A) = \ - f - |
(82) |
о |
|
значком «О» определено некоторое равновесное состояние системы, которое можно назвать «стандартным» и вести от него интегрирование, вычисляя энтропию, то можно считать, что результат интегрирования уравнения (82) дает значение энтропии, определяемое только со стоянием А, поскольку энтропия стандартного состояния условно принята равной нулю.
Для одного моля газа при |
V — |
|
и приср = |
— cv + R |
||||
из (81) получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
= ср In Т — Rln/7 |
+ |
a + R l n R . |
(83) |
||||
В общем случае при переменных независимых Т- и V имеем |
||||||||
dS |
dQ |
_ |
1 |
( dU |
\ ,r |
, |
1 I I ди |
(84) |
Т |
~ |
Т |
№ |
) ^ + т [(■#•),+' К |
||||
|
\ дТ |
v |
ф |
Т |
|
|||
F = |
cvT |
|
W — Т (cv In Т + R In V + а) |
(85) |
||||
или |
W — Т (ср In Т — R In р + а + R In R). |
|
||||||
F = cvT + |
(86) |
Свободную энергию для 1 моля вещества А г получим из (85),
подставив в эту формулу значение объема одного моля р -у :
F 1 = cvlT + W х — Т (cVl In Т — R In L4X] + a j .
Концентрация газа А г в объеме V будет [Ах]. Это значит, что всего в смеси имеется газа V [ЛД молей. Поэтому парциальная свободная энергия компоненты А г в смеси составит
V [Аг] { с К1 Т + Wx — Т (cVl In Г — R In [ Л Д + а , ) } .
Свободную энергию системы получим суммированием количеств энергии Ft всех ее компонент:
F = '%Fi = V S Ш {cVtT + Wt - |
Т (cVi I n T - R In [At] + a,)] + |
|
i=1 |
f |
|
+ v t x [Bt] Ic'vjT + W ' i - T |
(cVj In T - R In [fi/] + a])}. |
(87) |
В целях отыскания минимума этой функции в равновесном со стоянии воспользуемся ее свойством, что при бесконечно малых отклонениях независимых параметров функции от равновесного положения ее полный дифференциал будет равен нулю. Это свойство
106