Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf

я в л я е т с я е с т е с т в е н н ы м с л е д с т в и е м м и н и м у м а ф у н к ц и и п р и с о с т о я н и и

р а в н о в е с и я .

Рассмотрим реакцию типа (78), в которой в превращениях при­ нимают участие бесконечно малые количества всех реагентов газовой смеси. В такой реакции бесконечно малые количества газов А с исчезают и образуются вновь бесконечно малые количества газов В,. Исчезающие малые количества молей газов A t пропорциональны соответствующим коэффициентам л(- уравнения (78), а части молей образующихся при этом газов Bj будут пропорциональны соответ­ ствующим числам m.j. Тогда концентрации (Л,-] и [В; ] в смеси под­ вергнутся изменениям:

—гпх\ —ея2; • • •; —ел, и е т х; е т 2; . . .; ems,

где е — бесконечно малая константа пропорциональности.

Если допустить, что в результате такой реакции свободная энер­ гия F системы получит бесконечно малое приращение, которое мы сочтем полным дифференциалом бF, выраженным через частные про­ изводные и дифференциалы переменных независимых, то, приравняв этот дифференциал нулю, получим искомое условие минимума сво­

/=i

Базируясь на свойстве свободной энергии F системы, выраженном уравнением (54), которое для обратимого изотермического процесса реакции можно сформулировать как равенство свободной энергии в конце реакции 7 2 (за вычетом свободной энергии в начале F x) отрицательной работе, совершенной системой в течение процесса химических превращений:

e 2- F i = - l ,

можно вычислить отрицательную работу системы.

Мы предположили, что реагенты A t перед началом реакции вво­ дятся в объем реагирующей газовой смеси и занимают каждый весь

107

объем смеси при своем парциальном давлении pt. Работа ввода в реак­ цию этих компонентов газовой смеси будет, очевидно,

Lx= — RT 21 Щ.

j=i

Совершенно так же можно найти работу вывода из общего объема У продуктов реакции Bf.

S

L2 = R r S trij. /=i

Тогда общая работа, совершенная системой в процессе реакции, составит

Правая часть этого уравнения является функцией только темпе­ ратуры и представляет собой функцию К (Т) уравнения (79).

108

Развернём й упростим полученную зависимость. В химических реакциях происходят не только массообмен и молекулярные изме­ нения, но и теплообмен с окружающей средой. Этот теплообмен является следствием энергетических трансформаций в процессах хи­ мической реакции. Поскольку мы рассматриваем химические реак­ ции, происходящие при постоянной температуре (изотермические), а массы и теплоемкости реагирующих газов и продуктов реакции известны, то поддержание’в процессе реакции определенного тепло­ вого состояния реагентов не балансируется с трансформацией энергии химического средства. Для достижения такого баланса при­ ходится или отводить от реагирующей системы тепловую энергию (экзотермические реакции), или подводить ее (эндотермические реак­ ции).

§ 14. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Законы выделения или поглощения теплоты в процессах хими­ ческих реакций рассматриваются в разделе физической химии, называемом «термохимией». Эта отрасль физической химии изучает лишь теоретические изотермические схемы химических реакций в предположении, что вся теплота отводится "от реагирующей сис­ темы или подводится к ней (соответственно при экзотермических или эндотермических реакциях) в процессе самих реакций, причем в таком количестве, что реакция протекает при постоянной температуре — изотермически. Дальше будет показано, что такая схематизация не препятствует распространению результатов исследований и на реальные процессы, в которых изотермичность отсутствует.

Тепловым эффектом химической реакции Q кДж/кг (ккал/кг, кДж/м3, ккал/м3) называется теплообмен с окружающей средой реагирующей системы. Этот теплообмен подчиняется первому закону термодинамики, поскольку он связан с работой А, производимой реагирующей системой, и с изменением AU ее внутренней энергии:

—AU = Q + А.

Здесь, однако, понятие внешней работы А несколько отличается от физических процессов, где работа системы является''™шь работой сжатия или расширения, которая связана с изменением объема реа­ гирующей системы. Обозначим эту работу через А р. В химических системах, кроме А р, возможна внешняя работа и помимо процессов

в цепи гальванического элемента). Таким образом, в химической системе вообще

А — Ар + А п.

Понятие внутренней энергии в системе тоже надо расширить по сравнению с физической системой, где под внутренней энергией подразумевается кинетическая энергия молекулярного движения

109