Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf

эффект сжигания различных газовых компонент может существенно меняться, в связи с чем меняется как числитель формулы (102), так (почти в том же отношении) и знаменатель. Это имеет место вследствие увеличения или уменьшения количества воздуха, тре­ бующегося для полного сжигания топлива по стехиометрическим формулам. Таким образом, несмотря на изменяемость состава ком­ понент газового топлива, его теоретическая температура сжигания будет изменяться очень мало (за некоторыми исключениями — на­ пример, генераторный газ, где расчеты требуют уточнения).

Это обстоятельство позволяет для большинства газообразных сортов топлива принимать значение температуры tn. с почти неизмен­ ным: оно колеблется в пределах от 2000 до 2300° С. Для природных газов и для газов, близких по составу к природным, можно прини­ мать t„. с = 2000° С.

Используя сказанное о тепловом эффекте реакции, можно полу­ чить более простое выражение функции К (Т). Базируясь на фор­ муле (94), вычислим величину AU для уравнения химической реак­ ции (78). По уравнению (80) внутренняя энергия одного моля газа А х

Полученное выражение для функции К (Т) было выведено Гельм­ гольцем. Из этого выражения ясно, что эта функция является воз­

растающей или убывающей в зависимости от знака Qv и характери­ зует экзотермичность или эндотермичность реакции: в первом случае К (Т) увеличивается с возрастанием температуры, а во втором —■ уменьшается.

Из уравнения (79) видно, что увеличение К (Т) означает изме­ нение условий равновесия: повышение концентрации газов и уменьшение концентрации газов Bit т. е. сдвиг равновесного состоя­

116

ния в (78) справа налево. Наоборот, уменьшение К (Т) показывает, что равновесное состояние перемещается слева направо.

Влияние изменения внешних условий, которое сказывается на равновесии химической реакции, может быть обобщено принципом Лешателье.

Если внешние условия термодинамической системы меняются, то равновесие системы будет стремиться измениться так, чтобы внутри системы образовалось сопротивление изменению внешних условий

[91, 92].

Покажем на нескольких примерах применение этого принципа. Выше было сказано, что если реакция (78) — изотермическая, то повышение температуры изотермы перемещает химическое равнове­ сие в уравнении (78) влево. Так как реакция, проходящая слева направо, является экзотермической, то в результате смещения рав­ новесия влево системой поглощается теплота и, таким образом, создается противодействие возрастанию температуры, вызванному внешними условиями.

Другим примером может служить влияние на систему внешнего изменения давления при постоянной температуре. Под действием этого фактора нарушается химическое равновесие в реакции (78). Отметим, что по ходу реакции (78) число молей в реагирующей си­ стеме изменяется. В случае прямой реакции (слева направо) число молей в этом направлении увеличивается, в случае обратной —■ уменьшается. Предположим конкретно существование неравенства

По принципу Лешателье следует ожидать, что увеличение давления газовой смеси сместит равновесное состояние влево, т. е. в направле­ нии,, которое создаст внутреннее сопротивление системы внешнему воздействию. Увеличение давления будет смещать равновесие в сто­ рону уменьшения числа молей в системе и, наоборот, уменьшение давления сместит равновесие в сторону увеличения числа молей. Этот результат может быть получен и непосредственно из закона действия масс.

Если при постоянной температуре давление в системе увеличится, то концентрация компонент в газовой смеси возрастет. Если бы хими­ ческое равновесие при этом не нарушалось, то должна была бы воз­ расти концентрация всех компонент, приобретя общий множитель. Считая, что действует неравенство (106), следовало бы ожидать уменьшения левой части уравнения (79). Но так как К (Т) остается постоянным, то и левая часть уравнения (79) не может измениться. Следовательно, равновесие должно переместиться влево, чтобы со­ хранить левую часть уравнения (79) постоянной.

Таким образом, можно сделать вывод, что низкие давления газо­ вых реагентов способствуют процессам диссоциации, а высокие давления — процессам синтеза.

Очевидно, пользуясь написанными выше формулами, можно было бы вычислить значение константы равновесия К (Т) для любой

117

реакции при постоянной температуре Т. Но такие расчеты Гро­ моздки и часто дают неточные результаты. В ответственных расчетах лучше пользоваться экспериментальными данными для определенияконстанты равновесия К (Т). Техника таких экспериментов в насто­ ящее время достигла высокого совершенства и, например, спектро­ скопические наблюдения позволяют определить К (Т) с точностью до четвертого десятичного знака.

В дальнейшем нас будет особенно интересовать реакция сжигания органического топлива в среде атмосферного воздуха, и именно для таких реакций здесь полезно ознакомиться с экспериментальными данными о величине К (Т).

Рассмотрим вопрос об обратимости следующих пяти реакций горе­ ния газов:

1)2C02^ I 2СО + 0 2;

2)2Н20 ^ 2 Н 2 + 0 2;

3) 2Н2О ^ Г Н 2 + 20Н;

4) Н 2^ Н + Н;

5) 0 2^ Г 0 + О.

Исчерпывающие данные о константах равновесия для реакций 2—5 содержатся в труде [17]. Константы равновесия реакции 1 взяты из различных источников и систематизированы В. В. Мурзаковым [58]. Они приведены в табл. 10.

Реакции 4 и 5 интенсифицируются только при очень высоких тем­ пературах, значительно превышающих 2000° С. Иначе обстоит дело с реакциями 1—3. Расчеты показывают, что при температурах по­ рядка 2000° С в равновесной стехиометрической смеси продуктов сгорания появляются в большом количестве водород Н, окись угле­ рода СО, кислород О и свободный гидроксил ОН. Наличие гидрок­

118

сила показывает, что в смеси интенсивно протекают не только пря­ мые, но и обратные реакции, идущие с участием гидроксила, напри­ мер:

2Н20 Д Г Н 2 + 20Н,

или

Н 2 + 0 2^ 2 0 Н ,

или

2Н20 + 0 2^ ;4 0 Н .

Результаты довольно сложных расчетов указанных здесь обра­ тимых реакций весьма интересны. Например, при температуре 2500°С

Рис. 18. Диссоциация углекислоты и водяного пара.

продукты сгорания полуантрацита в воздухе имеют следующий состав, % [92]:

Как видно, продукты сгорания сильно диссоциированы.

Для простейших случаев, когда диссоциируют только С 02 и Н 20, можно расчетным методом найти состав продуктов сгорания, в зави­ симости от температуры t° С, для двуокиси углерода и водяного пара. Эти расчетные результаты даны на рис. 18, откуда видно, что дис­

чества С 02. Образуются также молекулярный кислород 0 2 и атомар­ ный кислород О (за счет диссоциации 0 2). При 3000° С содержание молекулярного кислорода в продуктах сгорания достигает макси­ мального значения, уменьшаясь затем за счет увеличения количе­ ства атомарного кислорода. При больших температурах смесь со­ стоит почти полностью из СО и О. Так же происходит диссоциация

119

Н 20; этот процесс осложняется расщеплением водорода Н 2 на атомы

и образованием ОН.

Формула (102), определяющая температуру продуктов сгорания, не учитывает в числе компонент смеси СО, Н 2 и ОН и потому яв­ ляется приближенной. На основании изложенного, уточненное

будут соответственно:. Qc0, Qm, Qoh. то

Ятсс ~ QcoVсо + Qh217h2+ QohVoh-

Более подробный анализ показывает [27], что Qh2 и Q0h могут быть приняты одинаковыми. Учитывая это, получим

вычисления при учете диссоциации более сложны из-за различного равновесного состава продуктов сгорания при разных температурах.

Заметим, что в литературе отсутствует общепринятая термино­ логия по теоретической температуре сгорания. Действительная температура процесса меньше теоретической, так как имеется избы­ ток воздуха и некоторое количество теплоты рассеивается в окру­ жающую среду. Как правило, действительная температура горения

топлива) перед вводом их в топливосжигающее устройство, чтобы повысить температуру горения.

Выше предполагалось, что коэффициент избытка воздуха а ^ 1. Однако в технике (в том числе и в энергетике) часто прибегают к не­ полному сжиганию топлива (при а << 1). Процесс горения в таких случаях происходит с химическим недожогом твердого, жидкого или газообразного , топлива. Для определения состава продуктов неполного сгорания (при а < 1) производят их анализ и определяют содержание в них окиси углерода, водорода и метана. Потеря теплоты от химического недожога, представляющая химически связанную

т