Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf

Скачать файл (16,02Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 188

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

отношений можно пренебречь всеми степенями, кроме первой. Получим:

“ = «о(Т, р) + -^-«1 (Т, Р) + ]щ " А Т , р ) + - - - + ^ ug(T, р).

Подставив это выражение в (123),		найдем
U — N0u0 (Т, р) +	(7, р) 4- N2u2(7, р) +		• • • -f-
+ Ngug{T,	р) =	£ N {uAT, р).	(124)
		г = 0

Отметим, что в формуле (124) первый член правой части по ве личине значительно превосходит остальные члены.

Повторив те же рассуждения, можно показать, что в таком же приближении объем V раствора может быть выражен формулой

V = N0v0(7, р) + N & (7, р) + • • • + Ngvg(7, р) = £ N & (7, р).

i —О

(125)

Чтобы получить выражение для энтропии S раствора, рассмотрим бесконечно малое обратимое превращение, во время которого Т и р изменяются на бесконечно малые величины dT и dp, причем вели чины N 0, N lt . . ., Ng не изменяются. Тогда:

d S ^ ^ = Ar (dU + pdV) = ^ N t dUi T pdVi .

(126)

1=0

Так как dS является полным дифференциалом для произволь ного значения N, то коэффициент при каждом N в (126) должен быть полным дифференциалом. Проинтегрировав эти полные дифферен циалы, получим ряд функций s0 (7, р), sx (7, р), . . ., Sg (7, р), и таким образом найдем значение (duL -f- pdvt) : 7, откуда

dst (7, р) = dUi +TpdVL-.

(127)

Теперь можно проинтегрировать уравнение (126) и получить значение энтропии S:

S - - i N iSi (7, р) + С (N0, Nu . . . , Ng).	(128)
1 = 0

Константа интегрирования С не зависит от 7 и р, но зависит от всех N t, что для наглядности и отмечено в правой части формулы (128). Значение этой константы можно определить, использовав ее незави симость от 7 и р. Выберем давление столь малым, а температуру столь большой, чтобы весь раствор, включая все его компоненты, испа рился. Переводя систему в газообразное состояние и использовав, согласно § 12, свойство равенства энтропии системы сумме пар-

125

циальных энтропий ее компонент, можно найти S. Для этого обра тимся к формуле (83), определяющей энтропию одного моля газа с парциальным давлением р,- и молярной теплоемкостью cpi.

Так как парциальное давление р(- компоненты Л,- равно

D ________ eEi______

Pt~ N a + N i+ .- . + N g ’

где р — общее давление смеси, то для рассматриваемой смеси

е
S = £	Nt { cPt1п Т ~ R Ы Р цв + ! * . \ + ^ + +
1=о
	s
-J- R In R^	^ N i (cpi In T — R In p -)- й,- + R In R)
	i= 0
	R S ^ - m	Nt
	R S ^ - m	N0+ • • • + Ng
	i=0

Сравнив это равенство с уравнением (128), которое также при менимо к рассматриваемой газовой смеси, найдем

= ср 1 In Т — R In p +		at + R In R.			(128a)
Отсюда же	&
			Ni		(129)
C(N0,	N, In

	1=0	‘' U11V0 + JV1 + . . . + N g			'

Но константа C (N0, N u	. . ., Ng)	не зависит от T		и р. Поэтому

ее величина (129) не зависит от того, является ли раствор смесью газов, и можно использовать формулу (129) и для жидких растворов. Следовательно:

$	(г, р ) - к ; £	„ , +№ ,	(130)
			+ Ng •
i=0	1=0

Принимая в расчет неравенство (121), удобно упростить послед ний член формулы (130). Пренебрегая членами порядка выше пер вого, находим

А^о In		JV«			' N п In ■
	^о + ^х + •••		-‘г Nв						+	Ng
						1 + А
						^	NB +			Nn
( ------------ ____			. . . __Ng_\ — __					АГ _ АТ		■Na
\ N0		N0			N j -		" 1		" * —
Nt In		Ni			= N-t	Nt		(для i >		1).
		N t +	• • • +	iVg		In ~
	N o +

126

Отсюда
S = N0s0(T, p) + ^ l N l [sl (T,						p) + R]	in Nl
		i = I					Nn •
		i = I
Вместо функций	s	введем	новые		функции:
		ст0 (Г, р) =			s0 (7, р);
		0i(7\	P) =	s1(T,		р) + R;	(1 3 1 )
		М 7 .	P) =	s2(T,		р) + R;	(1 3 1 )
		М 7 .	P) =	s2(T,		р) + R;
		М т . Р) = % (7\ Р) + R.
Тогда		g				g
		g				g
5	=	£ ^ а (.(Т,		p ) - R £ ^ l n Л[/_.			(132)

Здесь следует отметить разницу пределов в двух суммах. Хотя величины и„ v, и а,- являются функциями 7 и р, но зависимость от давления — слабая и для технических расчетов можно учитывать только температуру. Это справедливо и для теории слабых растворов. Поэтому уравнения (124), (125) и (132) напишем в виде

V = ' L N lul {T)\
	1 = 0
v =	Ь ^ м т у ,	(133)
	i= 0
g	g

S = ' 2 1 N lo , ( T ) - R ' 2 i N l ln - Ь .

i= 0

i= 1

При помощи этих выражений можно сразу написать формулы для свободной энергии F и термодинамического потенциала G, исполь зуя (48), (42) и (68).

8	8		8
Р =	[и, (Т) - Та, (Г)] + RT £ N, In	=	£ N,f, (Т) +
1=0	1=1	0	1=0 ,
	+ RT’ ^ ^ l n - ^ - ,		(134)
где	/=1
где
	fi(T) = ut ( Г ) - Т а , (Г)		(135)

127

G = £ у У г[«ДГ)	Tot (7 )-b №.(r)] +	R T £	ЛМп	l i .
				Nn
т а		i= l
= 2 ^ ft (Л + pot (T)] + RT £		JV, I n ^		( 1 3 6 )
Если раствор помещен в сосуд, стенки которого непроницаемы
как для растворителя,	так и для растворенных в		нем веществ, то

в равновесном состоянии концентрация раствора при постоянных


температуре и объеме (давлении)					будет постоянна.			Можно предста
				вить себе случай, когда				один и тот же со
А - _______	f__________С			суд A BCD разделен перегородкой, прони
	1			цаемой для		растворителя и непроницае
Растбор	1	Чистый		мой для растворенных веществ, как пока
	\|			зано на рис.		19. Тогда		через полупрони
	j	растборитт
				цаемую перегородку EF из правой части
	1			сосуда в левую и из левой в правую будет
8	F		Л	свободно перетекать растворитель, но не
Рис. 19. К определению ос				будут перетекать растворенные вещества.
мотического	давления		в рас	В положении равновесия с правой стороны
	творе.			перегородки		будет находиться N о молей
лей растворителя			и N и	чистого растворителя,			а с левой — N 0 мо
				N 2, . .	Ng молей различных				растворен
ных веществ. В таком равновесном положении,							однако,		по обе сто
роны перегородки			создастся разность давлений,				действующая слева
направо	и называемая			осмотическим давлением;				обозначим его Р.

'> Чтобы найти значение Р, предположим, что полунепроницаемая перегородка подвижна, и рассмотрим бесконечно малое превращение в системе, во время которого перегородка переместится на бесконечно малое расстояние вправо и объем, занимаемый раствором слева, увеличится на dV. На ту же величину уменьшится объем раствори теля справа. Так как давление раствора слева на перегородку больше, чем давление на нее справа, на величину Р, то система во время такого перемещения совершит работу PdV. Во время продвижения пере городки некоторое количество растворителя (dN0 молей) перетечет через перегородку спрайа налево из-за увеличения объема левой части сосуда на dV. Объем этой части сосуда до начала передвижения

в соответствии со второй формулой (133) был
У — N0v0~Ь NiVi -j- • • • -f- IVgVg.	(137)

Так как перемещение перегородки не вызывает никаких измене ний в растворенных веществах, то в соответствии с формулой (137) можно написать

dV = v0d N 0

и работа, проделанная системой, составит

PdV = P v 0 d N 0.

(138)

128

Свободная энергия раствора определяется	уравнением (134):
N0f0 + N j 1+ . . . + N efg + R T ( N 1\ n - ! ± +	■■■+NS ln -^J-).

Свободную энергию чистого растворителя получим из этой фор мулы, заменив N 0 на N 6 и положив N х = N 2 = • • • = Ng = 0. Это дает Nof0, и вся свободная энергия системы будет получена как сумма этих двух количеств энергии:

F = {N0 + N'o)h + N lfl + . . . + N J t + R T ^ N t ln-%-. i= 1

Так как в результате растворения N 0 и No изменяются соответ ственно на dN 0 и —dN о, то изменение свободной энергии составит

йР = Ж <ш° ~ ~ Щ dN° =	{л> ■- - n ;	dNo - f°dN° =
= - ^ d	N 0 t N	t-
14 0	i= l

Эта величина, взятая с обратным знаком, должна быть равна величине работы (138), поскольку превращение обратимо. Таким

образом:
Pv0dNо = * L j \ N .			dN0,
л/.	1=1	<
о	1=1
откуда
P v o N o ^ R T ^ N t .			(139)
	i=i

Величина А^0^о. равная объему, занятому N 0 молями чистого растворителя, незначительно отличается от объема раствора V- [см. формулу (121) и (138)]. Пренебрегая этой небольшой разницей и заменяя в (139) v0N 0 на V, находим: