Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf

В другом растворе содержится NB молей растворителя В и N { молей растворенного вещества С. Его термодинамический потенциал выразится так:

мулы (136).

Суммируя полученные значения потенциалов отдельных раство­

Условием равновесия системы является минимум функции G при фиксированных температуре и давлении.

Рассмотрим бесконечно малое превращение, в результате которого количество dN г вещества С переходит из растворителя В в раствори­ тель А. В результате такого перехода числа N x и N{ изменяются соответственно на dN ! и .—d N v а функция G изменится на dG:

Так как термодинамический потенциал G должен быть в положе­ нии равновесия минимальным, то dG = 0, и получим зависимость

Используя (149), (150) и (151), можем написать условия равно­ весия:

N±_

h(T) + poi (T) + R r in - ^ - RT = f'i (Г) + pv{ (T) + RT In NB + RT

или

Уравнение (153) выражает следующую закономерность:

Когда два разбавленных раствора одного и того же вещества в двух различных несмеиливающихся растворителях находятся в равнове­ сии, соприкасаясь, то отношение концентраций в этих растворах

при фиксированных температуре и давлении будет величиной посто­ янной.

Рассмотрим задачу, аналогичную только что рассмотренной. Пусть в жидкости растворен газ, и раствор соприкасается с газовой

134

средой, растворенной в жидкости. Установим соотношение между давлением газа и его концентрацией в растворе, если система на­ ходится в равновесии.

Обозначим через N 0 и N ± числа молей соответственно жидкого растворителя и газа, растворенного в жидкости. Через N{ обозначим число молей газа, соприкасающегося с раствором этого же газа в жидкости. Здесь можно пренебречь членом pV в выражении термо­ динамического потенциала раствора и считать этот потенциал равным свободной энергии F раствора.

Термодинамический потенциал газовой среды получим, умножив

Пользуясь уравнениями (154) и (156), находим термодинамический потенциал всей системы. Выполнив это, придем, как и в предыдущей задаче, к уравнению (152), выражающему условия равновесия. Под­ ставив в него значения производных, получим условия равновесия системы в виде

h (Т) -f RT 1п + R Т = CPT + W -

— Т (Ср In Т — R ln p -(-a -j-R ln R ].

Разделив это уравнение на RТ и потенцируя его, найдем

где К. (T) является функцией только температуры. Последнее урав­ нение выражает следующую закономерность:

Концентрация раствора газа в жидкости при данной температуре пропорциональна давлению газа над раствором.

Подобным же образом можно показать, что если над поверх­ ностью жидкости имеется смесь различных газов, то концентрация каждого из них в растворе пропорциональна парциальному давлению этого газа в смеси. Константа пропорциональности в каждом случае зависит от температуры, а также от природы растворителя и каждого из газов смеси.

135

§ 17. ДАВЛЕНИЕ ПАРА, ТОЧКА КИПЕНИЯ И ТОЧКА ЗАМЕРЗАНИЯ РАСТВОРОВ

Изучение перечисленных в названии параграфа свойств растворов является практически важной задачей. Как будет дальше показано, изменения точек кипения и замерзания (во всяком случае для раз­ бавленных растворов) пропорциональны молярным концентрациям растворенных веществ. Измерение таких изменений дает удобный метод определения молярной концентрации раствора.

Допустим, что раствор — нелетучий. В таком случае пар над ним будет содержать только чистый испарившийся растворитель. Примем также, что при замерзании раствора твер­ деет чистый растворитель, а все раство­

ренные вещества остаются в растворе.

Эти допущения позволяют легко пока­ зать, что давление пара над'растворомпри заданной температуре ниже, чем его дав­

пление над чистым растворителем при той же температуре. Рассмотрим аппарат, изо­ браженный на рис. 20. Он состоит из трубки прямоугольной формы, в которой чистый растворитель и раствор отделены

один от другого в нижней части (у точки В) полупроницаемой перегородкой. Из-за ос­ мотического давления уровни Л и С соот­ ветственно чистого растворителя и раство­ ра не будут находиться на одинаковой вы­ соте: уровень раствора будет выше. Так как растворенное вещество не улетучи­

вается, то область в трубке над уровнями Л и С будет заполнена только парами чистого растворителя.

Когда установится равновесие, давление пара в непосредственной близости к мениску Л станет равно давлению насыщенного пара, находящегося в равновесии со своей жидкой фазой, а давление пара у С будет равно давлению над раствором. Очевидно, давления у Л и С не равны, так как эти точки находятся на различных уровнях. Поскольку С лежит выше, чем Л, то давление пара у точки С будет ниже, чем у точки Л, т. е. давление пара над раствором ниже, чем давление пара над чистым растворителем.

В целях количественного определения этой разности давлений Ар отметим, что она равна давлению, оказываемому весом столба

пара высотой h. Если р' — плотность пара, a g — ускорение силы тяжести, то

Ар = p'hg.

С другой стороны, давление, оказываемое столбом жидкости CD, равно осмотическому давлению Р раствора. Если р — плотность чистого растворителя, то для осмотического давления, пренебрегая разницей между плотностями раствора и чистого растворителя, а

136

также плотностью пара по сравнению с плотностью жидкости, найдем

Р = рhg.

Из последних двух уравнений получим ■

согласно формуле (140) и полагая для простоты, что в растворе находится только одно растворенное вещество, получим

Давление пара для раствора ниже, чем для чистого растворителя, это непосредственно связано с тем, что точка кипения раствора выше точки кипения чистого растворителя. Под точкой кипения будем здесь понимать температуру, при которой давление пара равно одной атмосфере. Рассмотрим чистый растворитель в его точке кипе­ ния — при давлении, равном одной атмосфере. Если в нем раство­ рить некоторое количество вещества, поддерживая температуру постоянной, то давление пара упадет ниже одной атмосферы. Отсюда можно сделать вывод, что для возвращения к давлению, равному одной атмосфере, придется повысить температуру раствора. Исполь­ зуя уравнение (158), можно определить повышение температуры кипения раствора.

Можно, однако, прямо найти и уменьшение давления пара и по­ вышение точки кипения. Рассмотрим с этой целью слабый раствор, состоящий из N0 молей растворителя и ЛД молей растворенного вещества и находящийся в равновесном состоянии с паром чистого

Обозначим через фо (Т , р) термодинамический потенциал одного моля пара растворителя. Тогда термодинамический потенциал No молей парообразной фазы составит

Одар — Nофр (Т , р).

137

а термодинамический потенциал всей системы

G = Gpact + ^пар = М0ф0 (Т, р) + N iCp! (Т, р) +

Условием равновесия является минимум G при постоянных тем­ пературе и давлении. Поэтому для бесконечно малого изотермическиизобарического процесса следует положить dG = 0. Если в резуль­ тате этого процесса dN0 молей растворителя перешло из газообраз­ ной фазы в раствор, т. е. если iV0 и No изменяются соответственно на dN 0 и —dN0, то

dG = -Щ- d N , - - Д dN, = 0

ЗЛ'о 0 dN0

или

dG _ dG

~~dN'0 '

Вычисляя производные в этом выражении из (159), получаем

Это равенство выражает соотношение между температурой и давле­ нием пара над раствором. Если р 0— давление насыщенного пара чистого растворителя при температуре Т, то величины Т и р 0должны удовлетворять условию (160), если положить N x = 0, так как в этом случае растворенное вещество отсутствует. Тогда

где Ар — малая величина.

Разлагая левую часть (160) по степеням Ар и оставляя только члены первого порядка, найдем

138