Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf

Осмотическое давление слабого раствора равно давлению идеального газа, который при температуре раствора занимает одинаковый с ним объем и содержит число' молей, равное числу молей растворен­

ных веществ.

Этот вывод легко может быть интерпретирован с точки зрения кинетической теории. Рассмотрим сосуд, разделенный полупрони­ цаемой перегородкой на две части и содержащий чистый раствори­ тель в обеих частях. Так как растворитель может свободно проходить через полупроницаемую перегородку, то давление с обеих сторон перегородки будет одинаковым.

Растворим в одной части сосуда некоторые вещества и оставим

вдругой чистый растворитель. Тогда давление со стороны раствора увеличится из-за ударов о перегородку молекул растворенного ве­ щества, которые не могут через нее пройти. Молекулы движутся со скоростью, зависящей от температуры. Чем больше растворено мо­ лекул и чем выше температура раствора, тем большее число ударов

вединицу времени испытает перегородка и тем больше, следова­ тельно, будет осмотическое давление.

Согласно кинетической теории материи, скорость движения моле­

кул растворенных веществ не зависит от скорости молекул раство­ рителя, а равна скорости, которую они имели бы, если бы находились в газообразном состоянии. Поэтому как число, так и интенсивность ударов молекул растворенных веществ равны числу и интенсивности ударов, которые наблюдались бы в газообразной среде.

Чтобы определить осмотическое давление с помощью формулы (141), надо знйть общее количество молей всех составляющих рас­ твора. Если не происходит никаких химических реакций между растворенными веществами, то число молей можно легко определить, зная молекулярный вес веществ в растворе и их процентный состав. Например, нормальный раствор, т. е. раствор, содержащий один моль растворенного вещества на 1 л воды, имеет при 15° С осмоти­ ческое давление

РнорМ= - -щ !’1- = 2,4-107 дин/см2 = 23,7 кгс/см2.

Однако во многих случаях, когда вещества растворяются, про­ исходят химические превращения. Поэтому число молей вещества в растворе не обязательно должно быть таким же, как перед их рас­ творением. В качестве примера возьмем раствор электролита в воде.. Когда, например, хлористый натр NaCl растворяется в воде, то почти все его молекулы диссоциируют на ионы Na+ и С1~. Таким образом, число молекул в растворе почти вдвое больше числа молекул, кото­ рого следовало бы ожидать, если бы не было диссоциации. Некото­ рые электролиты распадаются и более чем на два иона; для сильных электролитов диссоциация практически бывает полной, даже при сильно разбавленном растворе. С другой стороны, в случае слабых электролитов устанавливается химическое равновесие между их диссоциацией на ионы и рекомбинацией этих ионов. Поэтому в сла­ бых электролитах по существу нет полной диссоциации.

130

§16. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ

В§ 13 была получена формула (79) для закона действующих масс в газовых химических реакциях. Здесь рассматривается законо­ мерность течения химических реакций в растворах.

Предполагаем, что между этими веществами происходит химическая

где fi и f ’j — функции температуры T растворенных веществ A t и Bh которые соответствуют функциям ft, . . ., fg в уравнении (134), а N о, N { и N] — числа молей растворителя и растворенных веществ

Ai и В,-.

Как и раньше, рассмотрим бесконечно малые изотермические

когда система находится в состоянии равновесия, должно быть

+ 2 m, [/; + Rr+ RT ln-^L

или

£ «у(/;+щ ~ £ «д/. + *T)-nQf0

Правая часть уравнения является функцией только температуры. Если положим ее равной In К (Т), где К — соответственно выбран­ ная функция температуры, то окончательно найдем

масс для химического равновесия в растворах.

Выводы из уравнения (144) для случая, когда растворитель не принимает участия в реакции (т. е. когда п 0 = 0), совпадают с вы­ водами из закона действующих масс для газов (§ 13). В частности, из уравнения (144) следует, что при разбавлении раствора равновесие перемещается в сторону увеличения диссоциации. Конечно, в этом случае мы не можем просто определить вид функции К (Т), как это было сделано для газов. Известно лишь, что К (Т) зависит только от температуры.

Как яркий пример случая, когда растворитель принимает уча­

где вода диссоциирует на ионы водорода и ионы гидроксила (гидро­ лиз воды). Пусть [Н+] и [ОН- ] — концентрации ионов водорода и гидроксила (число молей в кубическом сантиметре). Для 1 см3 воды yv0 = 1/18. Следовательно, отношение числа модей [Н+] и [ОН- ] к числу молей воды составляет соответственно 18 [Н+] и

18[ОН- ].

Применяя уравнение (144) к реакции (145), находим

где К' (Т) — функция только температуры.

Из (146) видно, что произведение чисел ионов водорода и гидрок­ сила в воде постоянно при постоянной температуре. При комнатной температуре оно приблизительно равно 10-14, когда концентрация

132

Применяя закон действующих масс к реакции (146), следовало бы ожидать, что отношение

[Н+][О Н -]

[Н ,0 ]

будет функцией только температуры. Но так как знаменатель прак­ тически постоянен, то числитель, согласно (146), тоже должен быть функцией только температуры. Таким образом, мы видим, что урав­ нение (146) эквивалентно закону действующих масс в обычном виде.

В чистой воде концентрации [Н+] и [ОН- ] равны. Поэтому для данного случая из (147) получим

[Н+] = [О Н -] = ю - 7.

Если добавить к воде некоторое количество кислоты, увеличится

При добавлении основания в воду равновесие сдвигается в про­ тивоположную сторону. Обычно кислотность водного раствора ука­

жается, как и выше, в молях на литр. Таким образом, pH = 7 означает нейтральную реакцию, pH < 7 указывает на кислотность, pH >> 7 — на основную реакцию.

Сказанное здесь не учитывает электростатических сил, действую­ щих между ионами. Дебай и Хюккель показали, что такие силы очень часто существенно влияют на химические реакции. Этот вопрос тре­ бует специального изучения.

Рассмотрим еще случай наличия двух несмешивающихся между собой растворителей Л и В, находящихся, однако, в соприкоснове­ нии; третье вещество, С, растворимо как в Л, так и в В. Ставится вопрос о распределении С между растворителями Л и В в растворе. Как бы мы ни вводили в раствор С, это вещество благодаря диффузии через разделяющую растворители поверхность растворится в обеих жидкостях, причем концентрации [С] в растворителях будут соот­ ветствовать устойчивому химическому равновесию обоих растворов.

Обозначим через NA и NB числа молей растворителей Л и В, через N , н N1 — числа молей вещества С, растворенного соответ­ ственно в Л и В. Термодинамический потенциал G такой системы будет суммой термодинамических потенциалов двух растворов. Найдем эти потенциалы.

Водном растворе мы имеем АД молей вещества С, растворенного

вNA молях жидкости Л. Термодинамический потенциал этого рас­ твора, соответственно формуле (136), будет

133