Файл: Васильев В.К. Термодинамические основы исследовательского проектирования судовых энергетических установок.pdf

давление пара над раствором ниже, чем давление пара над чистым растворителем. Если величиной v0 можно пренебречь по сравнению с Vo, как предполагалось при выводе уравнения (158), то можно счи­ тать, что равенство (163) совпадает с (158). Знак минус в первом из них означает, что давление пара над раствором меньше, чем давление пара над чистым растворителем.

Пользуясь такими же рассуждениями и уравнением (160), можно вычислить изменение точки кипения раствора.

Рассмотрим раствор, температура которого такова, что давление его пара равно одной атмосфере. Обозначим точку кипения чистого растворителя через Т0, а точку кипения раствора через Т = Т 0 + + АТ. Так как давление пара при кипении равно атмосферному

Разлагая левую часть этого уравнения по степеням А Т и опуская все члены выше первой степени, запишем [учтя также уравнение (164)] следующее выражение:

139

Если Гд — теплота испарения одного моля растворителя и если дать возможность одному молю растворителя' испариться в точке кипения Т 0, то количество поглощенной теплоты составит г^, а r J T о будет выражать изменение энтропии при этом:

Полученное выражение дает разность между точкой кипения рас­ твора и точкой кипения чистого растворителя. Поскольку АТ > О, точка кипения раствора выше, чем точка кипения чистого раствори­ теля. Из (166) видно, что АТ пропорционально молярной концен­ трации раствора.

Величины R T и Гц можно выражать и в калориях, так как их отношение безразмерно. Подставив эти величины в (166), найдем

АТ = 0,51 К.

. Формулу (166) можно использовать также для определения точки

представляет собой теплоту, поглощенную одним молем растворителя при изотермическом переходе через точку замерзания из жидкого состояния в твердое. Эта теплота отрицательна и равна —- rj), где

Из этого уравнения видно, что точка замерзания для раствора ниже, чем для чистого растворителя, причем понижение пропорцио­ нально молярной концентрации раствора.

140

Отметим, что во всех приведенных формулах N г представляет дей­ ствительное число молей вещества, содержащегося в растворе. Однако для электролитических растворов каждый ион может рассматри­ ваться как независимая молекула. Таким образом, для очень силь­ ных электролитов (с высокой степенью диссоциации) значение N ± находим, умножив число молей растворенного вещества на число ионов, на которое распадается одна находящаяся в растворе молекула растворенного вещества.

§ 18. ПОСТОЯННАЯ ИНТЕГРИРОВАНИЯ В РАСЧЕТАХ ЭНТРОПИИ

тьим законом термодинамики, или теоремой Нернста.

Теорема Нернста применялась только к конденсированным си­ стемам, но затем она была распространена на газы. Ее можно сфор­ мулировать так:

Энтропия любой системы при абсолютном нуле равна нулю.

Так как обычно в технических приложениях термодинамики приходится определять только разности энтропий между некоторыми двумя граничными состояниями, то приведенная здесь формулировка теоремы Нернста требует, чтобы все возможные состояния системы при температуре абсолютного нуля имели одинаковую энтропию. Поэтому удобно выбирать состояние системы при 5 = 0 как стандарт­ ное состояние «0», принятое в формуле (82). Это дает возможность принять энтропию стандартного состояния равной нулю.

Дадим краткое пояснение теореме Нернста, придерживаясь трактовки Э. Ферми [93].

Термодинамическое состояние еще не характеризует систему, так как ему соответствует огромное число динамических состояний. Для их определения необходимо детально знать положение и движе­ ние всех молекул, образующих систему.

В статистической механике принято характеризовать каждое тер­ модинамическое состояние величиной л — числом соответствующих динамических состояний, которая называется вероятностью данного термодинамического состояния, хотя она лишь пропорциональна вероятности (в обычном смысле).

Предположим, что в изолированной системе самопроизвольно могут происходить только такие процессы, которые приводят систему в наиболее вероятное состояние. Это означает, что наиболее устойчи­ вое состояние будет и наиболее вероятным состоянием, совместимым с полной энергией системы.

Высказанное предположение устанавливает связь между вероят­ ностью л и энтропией S системы, предполагая существование функци-

141

бнаЛьной зависимости между ними. Такая зависимость, действи­ тельно, была установлена Больцманом, который доказал, что

где k — постоянная, названная постоянной Больцмана, и равная отношению газовой постоянной R к числу Авогадро А:

Не приводя строгого доказательства соотношения (168), покажем, что энтропия пропорциональна натуральному логарифму вероят­ ности, если предположить, что вообще существует зависимость

Рассмотрим систему, состоящую из двух частей, обозначенных подстрочными значками 1 и 2. В этой системе согласно (170)

Но энтропия системы равна сумме энтропий ее частей:

S = S x + S 2,

а вероятность системы равна произведению вероятностей частей:

Я — Я1Яg•

Из этих зависимостей и из (170) получаем

S (л 1Я 2) = S 1 (л 1) -f- S 2 (л 2).

Функция S (я) должна подчиняться уравнению

Эти свойства функции S дают возможность определить ее вид. При у = 1 + е, где s — бесконечно малая величина первого по­ рядка, получим

Разлагая обе части этого уравнения в ряд Тейлора по е и прене­ брегая всеми членами разложения порядка выше первого, находим

S {х) + xeS' (х) = S (х) + S (1) + eS' (1).

При е = 0 S (1) = 0. Отсюда

xS' (х) = S' (1) = k,

где k — константа,

S '(* )= — .

4 ’ X

142

Интегрируя, имеем

S (х) = k In х + const.

Константу интегрирования можно в данном случае принять рав­ ной нулю. Это допустимо потому, что энтропия определяется с точ­ ностью до аддитивной постоянной.

Можно предположить, что соответствие данному термодинами­ ческому состоянию множества динамических состояний, определя­ емых числом я, приводит к трудностям. Однако в статистической механике эти трудности удается избежать следующим образом.

Динамические состояния системы образуют множество с / сте­ пенями свободы. Поэтому каждое состояние может быть представлено точкой в фазовом пространстве системы. Однако вместо точного изображения, каждого динамического состояния, характеризуемого положением соответствующей точки в фазовом пространстве, можно ограничиться приближенным представлением.

Фазовое пространство разделяется на ряд очень малых ячеек, из которых имеет одинаковый «сверхобъем» т. Тогда состояние харак­ теризуется не заданием определенной характерной точки, а заданием ячейки, в которую эта точка попадает. Таким образом, все состояния, которые определяются точками, лежащими в одной и той же ячейке, не считаются различными. Такое изображение состояния системы было бы абсолютно точным, если бы ячейки были бесконечно ма­ лыми.

Представление динамического состояния системы в виде ячеек вводит прерывистость в понятие динамического состояния, что позволяет вычислить я методом статистического анализа, а отсюда с помощью соотношения Больцмана получить статистическое выра­ жение энтропии. Следует отметить, что я, а потому и величина эн­ тропии зависят от выбранных размеров ячеек. Действительно, если объем ячеек делается исчезающе малым, то я и S обращаются в бес­ конечность.

Однако можно показать, что при изменении т в значении я по­ является некоторый множитель. Но из соотношения Больцмана (168) следует, что неопределенный множитель в я приводит к неопреде­ ленной аддитивной константе в 5. Таким образом, классическая механика не может помочь в определении константы в выражении энтропии.

Произвольность, связанная с определением я, а потому и эн­ тропии, в классической интерпретации может быть устранена при использовании принципов квантовой теории, так как эта теория вводит прерывистость в определение динамического состояния сис­ темы (дискретные квантовые состояния) без применения произволь­ ного деления пространства на ячейки. Можно показать, что для статистических целей эта прерывистость эквивалентна делению

143