ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 287
Скачиваний: 3
х<р(.зд |
(* Л |
|
■ |
M |
X |
|
|
|
|
|
|
' ‘‘л’й+г- • ■ • |
|
|
|
|
|
X |
(«1. а2, . |
. •’ °лу °хя+] • • |
• •■ |
°х) |
||||
|
|
........ |
|
°лу алун> |
|
°*) = |
(2.39) |
|
= |
|
2 |
|
{SaSbmamb1SM) X |
|
|
||
|
та-\-тЬ—М |
|
|
|
|
|||
(3Г ^ |
• • ■, о V) |
yW /„ |
0Л'„+2' |
• • |
• |
|||
jmb1Л7Я+1’ |
||||||||
X[sf'r^ — собственные функции оператора квадрата сум марного спина, соответствующие спину S, и собственные функции оператора проекции суммарного спина на ось z со значением этой проекции М. Кроме того, функции остаются собственными функциями квадрата спина «пер-
|
^ а |
sш |
|
|
вых» N" электронов (Sa)'2 = |
V |
и квадрата спина |
«гю- |
|
следник» электронов (Sj)2 = |
2 |
§Л'а+іі |
c coöCTвенными зна- |
|
чениями соответственно |
”~(Sa+ 1) |
и s b (^4+1). |
по |
|
скольку они являются линейными комбинациями спино вых функций атома а с электронами 1, 2,. . .,N aи атома b с электронами ІѴЯ+1, N a-f-2,. . ., N a+ N b= N (со спинами Sa и S b соответственно).
Функции (2. 39) остаются антисимметричными по своим первым N nи последним N bаргументам (т. е. по пере становкам электропов внутри каждого из атомов), одпако они еще должны быть антисимметризовапы по перестанов кам электронов атома а с электронами атома b (обмену электронами между атомами а и Ъ). Проще всего это сде лать, взяв в качестве волновой функции N электронов пол
ностью антисимметричную функцию Ч?(8ІГ) (£lt i=2). . ., |
£,v) |
|||
вида |
|
|
|
|
е2, |
V N „ ! Л \! N |
рРХ |
|
|
|
\ |
|
|
|
X 'W ) (?> 5. |
■*а' |
Sjvr). |
(2. |
40) |
|
|
|||
В формуле (2. 40) суммирование ведется по всем N\ перестановкам (P)N частиц. £ = (+ 1) или (—1) для соответ ственно четной или нечетной перестановки Р. Операции Р означают перестановку одновременно и спиновых, и
56
пространственных координат электронов, с — нормиро ванная константа, множитель при с в формуле (2. 40) выбран таким образом, чтобы в пренебрежении перекры тием волновых функций атомов а и b (т. е. в нулевом при
ближении) с= с0=1. * |
|
|
(2. 40) двухатом |
|||
Теперь, имея волновую функцию |
||||||
ной системы со спином S и проекцией спина М, |
мы можем |
|||||
вычислить энергию системы в таком |
состоянии |
|||||
4 f ^ |
= 2 I (d r)! f W*<-SM) (?b |
?,......... 5 * ) t f X |
|
|||
|
{*> |
|
|
|
|
(2.41) |
X ^ |
SM) (4 |
е2. ■• •> Sjvr) = |
|
I зі I |
||
Здесь |
|
|
|
|
|
|
2 x(°i. °o, • ■■. °л-)= |
2 |
2 |
2 |
x(°i. °2. ••• > ах ) , |
||
{*} |
|
° i = ± |
T a* = ± T |
° x = ± T |
|
|
|
|
|
||||
Ж — полный гамильтониан, включающий взаимодействие всех электронов с ядрами а и Ъи между собой (а также ку лоновское отталкивание ядер а и Ъ друг от друга). Энер гия, как это следует из общих теорем, зависит лишь от
полного спина (но не от М ), что отражено |
в аргументе |
||
Е (S ) в формуле (2. 41). Правая же часть в этой формуле, |
|||
хотя и содержит М , но от М на самом деле |
не |
зависит |
|
(так что М справа можно взять любым). |
40), |
(2. 39) и |
|
Подставим в формулу (2. 41) |
из (2. |
||
учтем, что ввиду инвариантности оператора Ж относи тельно любых перестановок N частиц
2 |
2 |
евЕг <ж'іДЛѴ) 13è I pw iSM>>= 2 2 |
^p'-'p x |
|||
P |
P' |
P |
P' |
|
|
|
X < V ( Si,n I |
I P'-lßxpisjiny = д м y j |
I |
ß ß I |
¥ |
(SÜ0 \ |
|
(cp. преобразование HP> от (2. 16) к (2. |
19)). |
|
|
|||
Тогда получим |
|
|
|
|
||
|
|
р |
jVa+l > 4 |
0+2 > ■.• • |
||
|
|
|
|
|
|
|
• •. М I 3SPI |
і„а; £,ѵя+1, 5^ , |
|
. . . , |
^ )> . (2.42) |
||
* Появление (Na\Nb\)~l- связано с тем, что в (2. 40) |
из-за анти |
|||||
симметрии |
|
относительно перестановки первых N a н' последних |
||||
N b аргументов каждый член встречается Na\Nb\ раз. |
|
|
||||
57
В формуле (2. 42) при суммировании по всем пе рестановкам Р выделим последовательно следующие пе рестановки.
1.Все перестановки Р (0\ которые переставляют лишь первые N a аргументов между собой и последние іѴ4 также между собой (т. е. не обменивают атомы а и Ьэлектронами).
2.Перестановки Р'х\ которые переставляют местами
один из электронов in (in ^ |
N a) и |
один из |
электронов |
N a+ n (1 < п < N,). |
Р(к\ |
которые |
заменяют к |
3. И вообще перестановки |
из «первых» N a электронов (mlt т,,,. . ., пік) на к из «по следних» N b электронов (Лг„-[-/?!, N a-{-nz,. . ., N a+ nk).
Иначе говоря, перестановки, входящие в совокупность Р 1к), приводят к «обмену» к электронами между атомами а и Ъ (к пробегает значения от 0 до наименьшего из чисел N a и л д .
При фиксированном выборе «обмениваемых» атомами электронов {пцК т2 О . . .<jnk} и /Ѵа+ » 2 < • • ■
<CNa-\-nk)все соответствующие перестановки P(fc) ((та,), (и,.)) можно выполнить следующим образом:^
1) сначала осуществить перестановку Р,„иха+».^™3, »'„+”=• • •
• • • Ртк,ха+к пар |
электронов ті и N a-{-ni между собой; |
2) затем внутри вновь полученных совокупностей ар |
|
гументов 4(4s-'¥> в |
(2. 42) |
|
тк |
(£р |
?л'о+п,> • • ■> %ка+ п ■■■>^ѵа; |
■Ля+1 ’ • • • ’ ?m,’ ‘ • ■> ^тк’ ■’ •' h ’)
провести уже все N a\ N b\ перестановок первых N aи послед них N bаргументов. В силу антисимметрии по первым
N a и последним N b аргументам все эти N J N b\ перестано вок дадут (с учетом множителя еР в (2. 42)) одинаковый
вклад. По той же причине все* |
перестановок Р {к\ |
* Г N \ _______ N I
\ т ) т ! (N — т) 1
58
\
отвечающие разньш наборам {т1;. |
. .,.пгк} и {пъ . |
. ., ?г;.}, |
||||
также |
дадут |
одинаковые |
вклады |
в выражение |
(2. 42), |
|
так что для |
энергии получим выражение |
|
||||
|
|
Es„s/l(s ) = c'2Fs(^)> |
где |
|
|
|
|
/ |
|
min (Л'„, іѴ4) |
|
||
F s ( * ) = |
<Ч'<№ ) I É I |
-I- |
2 |
( - 1)* ( ' I “) X |
|
|
|
1 ■ |
|
|
л-=і |
|
|
Первый член в фигурной скобке, как можно показать (см. Приложение 1 к этой главе), ие зависит от спина S и равен
5 (rfr)V,;Sel (Гр • • ■. >Х)?*<ЗД (rjV„+i> • • ■. Гу) * X
X?!fa)(rp .... .... М ; (2.44)
!рО?п) ( и <р(?б)) — любая из функций «вырожденных» состоя
ний |
(и |
ср <?*>), и интеграл в (2. 44) не зависит от вы |
бора і0 и /„. |
Е 0 представляет собой среднюю энергию си |
|
стемы двух атомов а и Ъ с фиксированными электронами (1, 2,. . іѴа) и (Лгд+1, ІѴа+2,. . ., N) соответственно. (Эта энергия содержит и среднюю энергию кулоновского взаимодействия электронов различных атомов). Выра жение (2. 43) еще не содержит явно всей зависимости энер гии от спина, так как от S зависит и нормировочная кон станта.
Условие нормировки |
|
|
1=S S[drf |
È2, .... |
È2, .... SjV), |
если его сравнить с формулой (2. 41), даст вместо соотно
шения (2. 43) |
равенство |
|
|
|
|
1 = ^ ( 7 ) ; |
(2.45) |
/ |
— единичный |
оператор, которым нужно |
заменить Ж |
в |
фигурной скобке выражения (2. 43), чтобы получить |
||
59