ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 284
Скачиваний: 3
обладает такой симметрией, которая ни в каких комбина циях со спиновыми функциями не может дать полностью антисимметричной функции.* Три функции g. имеют вид
Ві (гі, |
r2, |
r3, |
p4) = |
(SAL)-'/= [ФІ-> - |
Ф|-> + |
ФГ> - |
|
|
|
|
|
-Ф ,+ + 2 Ф'-+ |
|
|
|||
St (гі, |
r2, |
p3, |
r4) = |
(24Л'_)-Ѵ= [2Ф<-> + ФІ-> - 3<Ң~> - |
|
|||
|
|
|
- |
|
+ ЗФЬ)], |
|
|
|
ffaO’i. |
r2, |
r3, |
г1) = |
(3 |
/Ѵ_)-ѴЧ ф [ - ) _ ф , ( - ) + |
ф .( - )]і |
(2. 60) |
|
|
|
|
1 |
2 {1 2 } (_>= 1 |
1-ол |
|
|
|
|
|
|
loa = |
f % (r) <pB(r) Mr, |
|
|
||
|
|
|
hb = |
J <?o(••) 4b(r) |
d3r- |
|
|
|
Функции g{ нормированы, |
если принять во внимание |
|||||
формулы (2. 57)—(2. 59). |
|
|
|
|
||
Из функций g. может быть образована антисимметрич |
||||||
ная полная |
функция |
(ср. |
2. |
13) |
|
|
|
|
|
|
|
з |
|
Ф(1Л° |
(Ej, Е,, Ез, |
= |
^ |
= |
2 ^ * ' ^1’1’ г2’ г3’ |
г-і) X |
|
|
|
|
|
1=1 |
|
|
Х -/І1Ж) (Ol, =2- о3, |
о4) (Е,- = (Г,-, =,.)), |
(2. 61) |
|||
причем функции x(LV) соответствуют полному спину 5 = 1 . (Всего существует 25+1 функций (2. 61) с различными проекциями спина SC=M). Нетрудно прямой проверкой убедиться, что функция (2 . 61) действительно антисиммет рична относительно любых перестановок электронов, если
7л1’ ±U К> о2, • ■ <+ = -7 = [х+” —хі±п],
z|]l± 1 )(0j, |
o2l 03, |
o4) = |
[-/.+ >+ xp ) _ 2-/i^ ], |
7І3’ ±]) (»i, |
°2> o3, |
<u) = |
(2. 62) |
- 7 = [Xi±1J + X-l^ + |
|||
|
+ zi±1, -3 z i±I>]. |
||
Xl±l) (°l. °2>a3>ai) = aT (°l) a± W a± (03)a± (a+ |
|||
*/5±1J = ^f2X,c±1H |
|
x.S±1) = ^Xif±n- |
|
* (ш() образуют представление со схемой Юнга [31], содержа щей три столбца. {?,-} соответствуют схеме Юнга [212] с двумя
66
Здесь а± (о) — спиновая волновая функция электрона
с проекцией s_ = + y , Р]к — оператор перестановки коор
динат (спиновых) электронов і и к. |
Для функций же с 5 = |
||||||||||
= 1 и 5,='0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
у} 1’ 0) К , |
«а. =з. |
«4) = |
у |
f^ 0) + -/і0) - |
■/J0>- |
-/і0)]. |
|
||||
7 І1,01 |
(<■■, |
=2. «3. «4) = |
- |
^ |
[2y(0) |
- xS<” + |
7in) - |
|
|||
|
|
-y.!0, + x |
^ |
- 2 yi0)], |
|
|
|
||||
7І1’ 0) |
(«i. |
«3. =4) = |
-fir ИГ + xi0) - |
хГ + |
. (2.63) |
||||||
|
|||||||||||
где |
|
+ |
Xi0) - |
Ü |
01 - |
x i0)l, |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X{H) (CJ. °2> a3> ci) |
= |
“ + (ai) «+ (°2) |
(Ga) |
(°4). |
|
||||||
ХІ0, = |
^ зХ (0,> x ^ |
= |
^ x [ 0). х Г = ^ з х 1 0’ > |
|
|||||||
ХІ0, = |
Р?4ХІП)> іЬП) = |
Н Л а Г - |
|
|
|
|
|||||
Функции -^tsv) в (2. 62) и (2. 63) являются, очевидно, функциями с проекцией суммарного спина S„=M, и можно проверить, что они, как и должно быть на основании об щей теоремы о связи энергии с полным спином, являются функциями суммарного спина с 5 = 1 .
Энергия состояний с 5 = 1' вычисляется как среднее зна чение оператора % в состоянии, описываемом волновой
функцией (2. 61). Поскольку, однако, Ж не зависит от спиновых переменных, то энергию можно вычислить как
среднее значение Ж по любой из координатных функций g; (эти состояния энергетически вырождены). Поэтому, например, учитывая соотношения (2. 58) и (2. 60), полу чим
£(!)==£ (S = l ) = j g5Ég.(cb)i=. 1 - 2 (1 2 }‘-> |
(2. 64) |
Теперь перейдем к вычислению энергии состояния с 5 = =0. Координатные волновые функции состояний, соответ ствующие (в смысле возможности комбинирования со спи новой функцией при образовании антисимметричной пол ной функции) спину 5= 0, получаются путем конструи
столбцамп. Допустимыми же являются лишь схемы Юнга с одним или двумя столбцами [1—3].
5* 67
рования функций определенного типа перестановочной симметрии из функций Ф.+).
Из функций Ф‘.+) можно образовать одну полностью
П
симметричную функцию 110 ое нужно было бы ум-
ножить на полностью антисимметричную спиновую функ цию, которая, как уже упоминалось, равна нулю, если число электронов больше двух. Кроме того, можно образо вать еще одну тройку линейных комбинаций из Ф-+\ при надлежащую определенному типу перестановочной сим метрии,* но не имеющую также «партнера» среди спино вых функций, позволяющего составить антисимметрич ную полную функцию.
И, наконец, остаются еще две линейные комбинации функций Ф)+), относящиеся к одному из типов перестано вочной симметрии и соответствующие как раз спину S = 0 . Эти функции
щ = |
(4N+)~'b [Ф1+) — Ф£+> — Ф.[+) + |
Ф£+>|, |
|
||
ѵ.г = |
(Ш'+Г'/з [2Ф{+> - Ф'+> - |
Фа+) - |
Ф4+) - |
(9 65 |
|
|
|
— Ф<+)+2Ф<+)|, |
|
|
|
ЛЧ = 1 |
+ |
{16}<+> - 2 {12}‘+> = I - |
7g, - |
7=4 + |
, |
Опять можно непосредственно убедиться, что полная функция
|
|
Ф<0> (5lt Е2, 5з. |
|
М " |
,0) |
(2. Кб) |
|
антисимметрична, если |
|
|
|
|
|||
х і0' 0) |
= |
7 = - 1ЗД« - |
/ і0) - |
х Г - |
X i« - |
х Г |
+ 2 хі0,1. |
|
|
|
-йт + |
|
|
|
(2. 66а) |
х4°-0) |
= |
у [ - х і 0) + |
х і0) - |
х і0,1- |
|
|
|
Здесь Х;0> — те же, что и в (2. 63). Функции Хѵ>0) яв ляются функциями с S = S_=0, так что Ф‘0) (2. 6 6 ) — пол
* Соответствующая схема Юнга [31] содержит три столбца. Приведенные ниже функции 2 осуществляют представление [22] (с двумя столбцами).
6S
ная функция |
с |
S = 0. |
Аналогично выражению (2. 64), |
энергия этого состояния |
есть |
||
Е |
(0) = |
j v 1É v l (dr)4 = j v 2É v 2 ( d r ) i = |
|
X[t'-2X{P + Xlt'
—1 - 2 {1 2 }<+> + {16}'+) ‘
Впренебрежении прямым перекрытием волновых функ
ций атомов а и Ъ (2. 57)
{1 2 }(+>= {1 2 }(-> — ( 1 2 ), % { t ' = X [ ? = |
%{+> = |
%№ = |
||
■ = Е 0 — |
jj |
( * ) і ?а (rj) 94 (г2) »о (г3) 9„ (ц) È<sa (Г]) 94 (г.,) X |
||
|
|
X 9о (гз) 9о (ц)- |
|
. (2- 68) |
Кроме того, |
|
|
||
|
|
{іб)<+>=2гу|4, |
|
|
= |
2 J |
(dr)« 9а (Гі) 9б (Г2) 90 (Г3) 9о (г4) ^9о (п) X |
69> |
|
|
|
Х9о(Г2)9а(г3)9б(г4)- |
|
|
Таким образом, различие энергий с S = 0 (2. 67) и с S — =1 (2. 64) обусловлено членами, пропорциональными чет вертой степени перекрытия волновых функций магнит ных и немагнитных ионов (Іт или ІоЬ). Ограничиваясь только членами до четвертого порядка включительно, по лучим
Я(0 = 1 — 2 (1 2 }2 ■ S(0 ) = Ä(1) + |
(2 - 7°) |
Сравнивая соотношения (2. 70) с (2. 54), получим вы ражение для эффективного обменного интеграла
h u = У № ’ - Е |
0 {16}'+Ч = j (dr)ifa (Г і) ? 4 (р2) |
9о(г3) 9о(г*) X |
X |
— -Ео] 9о (гг) 90 (Г2) 9д (г3) 94 (г4). |
(2. 71) |
Выражение (2. 71) показывает, что эффективный обмен ный интеграл при косвенном взаимодействии—четвертого порядка по параметру перекрытия орбит немагнитного и магнитного инов (Іт и ІоЬ). Это связано с тем, что в отли чие от обменного интеграла прямого обмена (2. 52), (2. 51)
ввыражении (2. 71) функция, стоящая справа от оператора
Лпод интегралом, получается из функции, стоящей слева