ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 286
Скачиваний: 3
Fs (I). Первый таен в Fs (/), не содержащий межатомного обмена электронами, равен единице (ср. с формулой (2. 44)
при <Ж=/).
Таким образом, выделяя из Fs таены, не содержащие межатомного обмена электронами, из соотношений (2. 43) и (2. 45) получим выражение для энергии
|
|
|
|
Ео+ 2 |
( - 1 W |
|
|
|
|
|
|
jsusb(S) = |
|
Л = 1 |
|
|
|
(2.46) |
|
|
|
|
1 + 2 |
|
(Л |
|
|||
|
|
|
|
|
Л'=1 |
|
|
|
|
Здесь fsk) (%) и fsk) (/) |
— вклады в Fs {$) и Fs (/), обус |
||||||||
ловленные обменом атомов а ж Ъ /с-электронами. |
|||||||||
Л-, (,Р) = |
( ^ ) ( ^ ) < і [гдаг) |
|
|
Л ѵ а- ] , N - \ X |
|||||
|
|
|
|
|
И ^ Л ’а-АЧ-І, Л- t + l ’ ■ • |
||||
|
X P ya |
у |
|
|
|
|
»' J, 3 |
r f X |
|
|
|
r , g |
^ |
c x+1, |
|
r2, ... |
|||
|
|
. • v ) ! ^ ^ , |
|||||||
|
• ■ •> г У „ - к ' ГЛ’-А +1> |
• • |
rX -l> |
1\ v ) ?<f |
b) ( riV„+l> |
’>„+'2' ■ ■ • |
|||
|
• • •. г.ѵ-л- ’ r.ve-b+i. |
• • •■ 4 r - r 4») 2 |
X(®*J («1. • ■- . V) X |
||||||
|
|
|
|
|
|
{°> |
|
|
|
X Рлгд-t+i, Л-А-+Р • |
• |
pya- 1, лг-і^лга, уУ-ошЗІ) (°i’ |
• • •> °л')’ (2' 47) |
||||||
где |
P’f — оператор |
перестановки |
спиновых |
координат |
|||||
(з? |
и ot) электронов |
q |
и t. |
отличны от |
нуля практи- |
||||
|
Функции tp«a (г1, г2,. |
. . г.ѵ0) |
|||||||
чески лишь тогда, когда все векторы г,, близки к ядру атома
а (Iг,-—'RJ < р,„ ря — «радиус» атома а), а (г*, г2,. . .,
г,ѵ6) — когда все г( близки к ядру атома Ъ. Поэтому в каж дом слагаемом (2. 49) интегрирование по пространствен ным переменным 2к электронов (гіѴя-/с+ь- • г,ѵ„; г,ѵ_;с+ь- •
г,ѵ) ведется по |
области, где функции |
этих переменных |
||
cpf>)=(. . ., r.va-A-+i, |
г.ѵй) и<р<*4>(. . ., г.ѵ„-),-+], . . ., г.ѵ„) слабо |
|||
перекрываются |
(и аналогично |
(■. |
г,ѵ_;.+1,. . 7>) и |
|
. ., Гд-А+Ь- • ■, І'.ѵ))-
Таким образом, Ңс) пропорциональны l2k, где I — не который малый параметр, характеризующий слабые пере крытия волновых функций атомов аж Ъ.
Значит, в наинизшем приближении (с точностью до V1 включительно) можно ограничиться в соотношении (2. 46)
60
только членами с к = 0 и 1 (и разложить знаменатель
сэтой же точностью).
Витоге получим
Е8а8ь (S) = Е0 + V& ” (П ~ W (* ) = |
W (* - Ео?)- (2- 48) |
Чтобы предвосхитить структуру эффективного спино вого гамильтониана, описывающего зависимость Е (S)
в формуле (2. 48), выпишем выражение для /У’ (№), вос пользовавшись дем, что, как показано Дираком, имеет место тождество *
= 1/2 + 28,8,. (2.49)
Из формулы (2. 47) получим
/ іи (і'В =Л ' Л Ы |
- і 2 |
2 |
S(*)iirT*iSe,(r1- |
X |
|||
|
|
|
Ч >' J, |
j ' |
|
|
|
X ^ K + i . |
- |
М |
|
^ я,(гі. •••■ |
*>)х |
||
X |
О'л'а+Р • • |
•• |
гЛ’-]> |
ГЛ'„) 2 |
(°1’ ■• •> |
°Л') X |
|
|
|
|
|
|
М |
|
|
|
X (1/2 + |
2sVf/sjV) |
(0l, |
. . . , ajV). |
(2.50) |
||
То обстоятельство, что в формулу (2. 50) входят лишь произведения первых степеней спиновых операторов элект ронов, относящихся к атомам а и Ь, дает основания ожидать, что эффективный спиновый гамильтониан в этом приближении будет содержать лишь первую степень опе
ратора (S„ S4). Преобразование выражения (2. 50) содер жится в Приложении 2, и оно приводит к эффективному спиновому гамильтониану (чьи собственные значения дают зависящую от спина часть энергии в выражении (2. 48)) вида
|
^ еХ= - 2 Д А § „ |
(2.51) |
Выражение для |
«обменного интеграла» |
J аЪ приведено |
в Приложении 2.** |
Таким образом, в наинизшем прибли |
|
жении по перекрытию волновых функций (т. е. при учете «обмена» атомов а и Ь одной парой электронов) вместо
*В Приложении 1 к этой главе для удобства приведен простой вывод соотношения (2. 49).
**В этом Приложении обсуждается также и роль орбитального вырождения [37].
61
общего спинового гамильтониана обменного взаимодей ствия, определяемого формулой (2. 37), получается гей зенберговский гамильтониан вида (2. 51).
Это оправдывает использование гамильтониана обмен ного взаимодействия гейзенберговского вида (2. 51) и, с другой стороны, определяет роль обменных инвариан тов более высокого порядка в (2. 37).
В частности, для молекулы водорода II, в конфигура ции, которая получается на основе 5-состояний электронов в каждом из атомов водорода, обменный интеграл, как это следует из (2. 50) и (2. 48), имеет вид
|
Здесь wa (г) |
и <оь (г) — волновые функции «-состояний |
|||
(вещественные) |
электрона в водородных атомах а |
и |
Ь; |
||
гХя |
и ги (г2п |
и г2ь) —' расстояния .между электроном |
1 |
(2) |
|
и |
ядрами а |
и |
b соответственно; і\г — расстояние между |
||
электронами 1 и 2, а рх и р, — операторы импульса элект
ронов |
I и 2^р |>2 = — |
—)• II,,а— расстояние между яд |
рами а и Ъ. |
вычислений получаем |
|
В |
результате простых |
|
(2. 53)
* КаЬ — сумма средней кулоновской энергии отталкивания электронов (из которых один находится в состоянии <ри, а другой — в состоянии <?(,) друг от друга и энергии притяжении каждого из электронов к «чужому» ядру.
62
Сравним (2. 53) с обменным интегралом (2. 23), входя щим в выражения (2. 30), (2. 31) для энергии внутриатом ного обмена. При этом видно, что дополнительные члены (второй член в J„b и 1%Кч) возникли из-за неортогональ ности волновых функций tpe (г) и <р4 (г) (/у^О). В отличие от внутриатомного обмена межатомный обменный инте грал, как это видно из выражений (2. 51) и, например, (2. 53), не имеет определенного знака. Т. е. обменное вза имодействие между различными атомами может носить как ферро-, так и антиферромагиитный характер.
Непрямой обмен
Как мы видели, обменное взаимодействие между двумя атомами связано с перекрытием волновых функций этих атомов. Однако в значительном числе магнитных кри сталлов функции различных парамагнитных ионов прак тически не перекрываются, так как эти ионы не являются
Рис. |
2.2. |
Схематическое |
|
расположение попов при |
О |
||
косвенном обмене. |
|||
Темные кружки — магнит |
|||
ные |
ионы, |
светлый — не |
|
|
магнитный ион. |
|
|
ближайшими соседями, а разделены диамагнитным ионом (кислорода или фтора — с S = 0).
Однако и в этом случае на самом деле возникает (не прямое) обменное взаимодействие парамагнитных ионов через немагнитный ион. Для простоты рассмотрим ком плекс (рис. 2. 2), состоящий из трех атомов: двух магнит ных атомов а и Ъ, разделенных немагнитным атомом о. Будем считать, что атомы а и Ъ содержат но одному электтрону в состояниях (орбитальных) уа и ір4 соответственно, а атом о содержит два электрона в одном и том же орбиталь ном состоянии <р0 с противоположными спинами, так что суммарный спин атома о — нуль. Суммарный спин такой системы может быть равен нулю (спины атомов а и Ъ ан типараллельны) или единице (спины атомов а и b «парал лельны»). Зависимость энергии системы Е (S) от спина S и определяет обменное расщепление, которое, в соответ ствии с выражениями (2. 33), (2. 29), описывается спино вым гамильтонианом
. * е * = - 2 / е« 8 Д . /„н = у [Я ( 0 ) - £ ( ! ) ] . |
(2.54) |
63
Таким образом, чтобы получить величину эффектив ного обменного интеграла, нужно вычислить зависимость энергии состояний рассматриваемой конфигурации че тырех электронов на трех атомах от суммарного спина электронов. Разным суммарным спинам соответствуют ко ординатные функции системы четырех электронов, обладаюіощие различными типами перестановочной симметрии. Поэтому прежде всего перейдем к построению таких функ ций.
По аналогии с рассуждениями в предыдущих разделах, начнем с исходной функции
фо(Гд, г2Рі. Гц) = <Ря (Гі) <РА(Гг) <Ро(Г3) «іРо(*’4). |
(2 - 55) |
из которой образуем 4! =24 функции РФ0 с помощью всех
перестановок Р четырех электронов. Однако перестановки электронов, находящихся в одинаковых состояниях <р0, не меняют функции Ф'0. Поэтому на самом деле функций
РФ будет всего двенадцать. Разобьем сначала эту совокуп ность из двенадцати функций на две совокупности по 6 функций, четных или нечетных по отношению к переста новкам электронов между атомами а и Ь:
фі ( ги |
г2, |
r3, |
ri) = |
W*b(T1, |
г2) ?0 (г3) ?0 |
(г4), |
|
|||
фі{г1. |
г2> |
Г3. |
Г4) |
= М Га* (Гі, |
г3) |
^>0 {г2)'f0 |
(rp. |
|
||
Ф± (rj, |
г,, |
г3, |
г4) = |
(гі> |
n)'-p0 (r2) ? 0 (ra). |
(2 5ß |
||||
(Гі, |
г2, г3, г4) = \ Р ^ ( Г2, г3)<р0 (і'і)<Ро(П). |
|||||||||
Ф 5 (Гі, |
Г2, |
г3, |
Г4) |
= |
\F* 4 (г2, |
Г4) |
|
(г4) |
(г;|), |
|
Ф(ЛГ1» |
^21 Гіі |
T4) = |
4Jfl^(r3, |
1*4) <р0 |
(г4) f 0 (1*2), |
|
||||
Ѵаб(х . у) = - j f \9а |
(х) 9ь (у) ± |
9 а |
(У) 9 і (*)]• |
|
||||||
Нас не интересует сейчас прямой обмен между атомами а и Ъ, так что будем считать волновые функции <ра и <р4 неперекрывающимися, а также
5?a (x) > ^ ( x) ^ = 0. |
(2.57) |
64
В частности, интеграл перекрытыя J |
юа (х) <р6 (х) d3x = |
= 0 , так что функции Ф'Ф, (х, у), а потому и |
можно счи |
тать нормированными. |
|
В дальнейшем придется вычислять интегралы, содержа щие различные функции Ф‘+) (или Ф^-)). Будем считать для упрощения вычислений <р0, <р4, и <р0 вещественными и отме тим полезные соотношения, имеющие место для любого
оператора W (ѵг, г2, г3, г4), |
инвариантного |
относительно |
|||
перестановок координат электронов. Если |
(dr)4X |
||||
ХФ'і 'ТФ'Ф'.і ), то |
|
|
|
|
|
W{p = W& = W& = Wg> = |
|
= W.(f> |
|||
= Wfâ' = ± W[f = ± W{f>= + |
>= |
+ Wfë', |
|||
= W&' = |
|
= W& = ИѴ = |
(2.58) |
||
|
0 , |
||||
РР{±) = Щ |:)= ... |
|
|
|
||
Соотношения (2 . 58) |
справедливы, |
в |
частности, и |
||
в том случае, если W — единичный оператор, т. е. если |
|||||
вместо Wa. подставить в (2. |
58) |
|
|
|
|
. = |
I |
Ф'.±)ф£±) (dr) 4 |
|
(2. 59) |
|
(с очевидным уточнением |
{м}(±)= 1 ). |
|
|
|
|
Функции, соответствующие определенному значению энергии, должны принадлежать к некоторому из возмож ных типов симметрии (неприводимых представлений) группы перестановок. Хотя шесть функций Ф)+) выража ются только друг через друга (но не через ®j“J) при всех
перестановках |
их |
аргументов |
(и |
аналогично ФФ} — |
только через |
Ф)_)), |
но они все |
же |
еще не принадлежат |
к одному типу перестановочной симметрии (т. е. представ ление, образуемое функциями 0М+1 (или Ф'(_)), — приво димо). Из функций Ф{_) можно образовать шесть новых линейных комбинаций {g1, g2, g3} и {wlt w2, w3) — таких, что функции (g.) преобразуются только друг через друга при всех перестановках аргументов, а функции (щ) — также только друг через друга. При этом каждая из сово купностей {£,.} и (щ.) принадлежит уже к определенному типу перестановочной симметрии, т. е. число этих неза висимых функций уже нельзя уменьшить никаким выбо ром новых их линейных комбинаций (представления — неприводимы). Одна из этих совокупностей ({ия}), однако,
5 Физпка магнитных диэлектриков |
65 |