ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 267
Скачиваний: 3
(i = |
l, |
2, . . |
|
v(S'a)), следовательно, обозначены те из функ |
|||||||||||
ций |
|
S ’a |
(°і> °2> •••> °лгв-ь |
aNa), |
которые |
соответствуют |
|||||||||
спину |
(N |
— 1)-й частиц |
(1, |
2, |
|
|
Na— 1). Аналогич |
||||||||
ным |
|
образом |
определяются |
и ^ (S w )(sp (а,ув+1, о,уя+2, . . |
|||||||||||
on-ü |
аN), |
а |
|
также |
cp(s«Hs') (гг, . . |
гЛѴі; |
r,yj и |
||||||||
|
|
(rjve+li |
. . |
гдг-ь’ |
Глг). |
Поэтому |
выражение |
(П. 2.5) |
|||||||
примет вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
/п) (jf) = |
NaNb (ѵЛ )-і 2 |
2 ѵ т а * т а ф |
s i) X |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
Si |
SJ), |
|
|
(П.2.6) |
||
где |
|
|
|
|
|
|
ХГ(5; |
5;, |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ф( ^' . ^ ) = |
5 |
|
|
|
|
•••• |
Bva- r |
H Ü X |
|
||||||
|
Х |
^ |
)(^ |
|
(‘Ѵя+і , . . . , |
|
TN) |
|
|
|
(Pl, ... |
|
|||
|
|
• • ■. |
тЯ г 1 , |
тя ) <P^i)(Ss) ( г Яа+1, |
. . ., |
ГЯ_ Ѵ Г^); |
|
||||||||
|
Г(5; |
S'a, |
S | ) = 2 x ^ , № i ) («i. |
|
|
<4-i' |
Чн’ |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
{<T> |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0ЛГа+1> ■• |
• >°JV-1. |
°Лг) |
^SaS^ (al ............ °jVa- l , |
aNl |
(П .2.7) |
|||||||||
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
a A ’a + 1 ’ • • • ’ СЛ'-1> а ,Ѵй); |
|
|
|
|
|||||
|
|
,isM)(s'as'b) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
'oJo |
|
|
( а ь |
■ ■ • * |
с лгя ’ |
°лга + і > |
• • • > |
q n ) — |
|
|
|||
= |
|
2 |
|
(SaS bmamb I SM) |
|
^ |
|
(аь |
. . ., o^) x |
|
|||||
|
нід+иі^Ж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
A'a+l> • • • > |
|
|
|
|
|||
В формулах |
(П. 2. 7) i0 (/0) — любое из совокупности зна |
||||||||||||||
чений |
1, |
2, . . ., |
V(5') (1, |
2, . . ., |
ѵ(£і)), поскольку, согласно |
(П. 2. 2), матричные элементы зависят лишь от того, к ка
кому представлению |
ГѴ^ |
и |
(т. е. к какому |
спину |
||||
Sa и Sb) относятся соответствующие |
функции. В |
(П. 2. 6) |
||||||
от спина S зависит |
лишь |
Г (б1; S ’a, |
Sb). |
Перейдем |
теперь |
|||
к вычислению Г (5; |
S'a, S'b). |
|
|
|
|
|
||
Ф у н к ц и и |
^(So«>a)(Sa)(a i) |
. . ., О ^ - ь |
a ,y j |
ЯВЛЯЮТСЯ |
С уП вр- |
|||
• п о з и ц и е й п р о и з в е д е н и й ф у н к ц и й |
(Na — 1)-й ч а с т и ц ы (1,2,... |
|||||||
. . ., Na— 1) с |
с у м м а р н ы м с п и н о м |
S'a и |
S'z = па |
(^, |
■. . |
|||
• • •> °Na-1 ) и |
ф у н к ц и й |
Xpa(aNa) ч а с т и ц ы Na с о с п и н о м |
5 = |
1/2 |
||||
и п р о е к ц и е й s , = ц а = + 1 / 2 , |
п р и ч е м э т а с у п е р п о з и ц и я |
д о л ж н а с о о т в е т с т в о в а т ь с у м м а р н о м у с п и н у Na ч а с т и ц Sa
11* 163
и его проекции Ss = та. Ясно, что эта суперпозиция имеет вид (2. 38) с заменой (SaSbmamb \ Sm) на (SÂ1/2 пара| Sama), т. е.
х$*в*в)ф)(01....... |
|
сУя) = |
2 |
(5 '1/2 naPa15a ) X |
|||||
|
|
|
|
= |
|||||
|
Хх'Д''а)( ^ |
|
«a+/'«=>»а |
|
(П. 2. |
||||
|
|
|
|
|
|
||||
Аналогично |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J W |
( si)fa |
|
0 |
0 \ |
= |
V |
(6/ l/2re4p4| S4w4) X |
||
7-і |
(°лга+і> |
•••> °лг- |
і>°jv) |
||||||
|
|
|
|
|
»b+Pb=i»b |
|
(Г1. 2. |
||
|
X |
|
(ajV0+i> |
• • • |
°#-i)Ttp4 (“Л')- |
|
|||
Подставим выражения (11.2.8) |
и (11.2.9) |
в |
формулу |
||||||
(П. 2. 7) и выпишем явно четыре |
слагаемых |
с ра = + 1 / 2 |
|||||||
и рь = + 1/2, воспользовавшись соотношением |
|
|
|||||||
|
(SaSb, т а+ 1, |
mb— i\SS) = —{S„Sbmamb\SS)X |
|
||||||
X [($„ + |
та + 1) (Sa — ma) p z [{Sb- |
mb + |
1) (Sb + mb)\~'/=. (П. 2. 10) |
||||||
В результате получим |
|
|
|
|
|
||||
T(S;S^,S't) = |
2 |
(SaSbmamb \SS)*{(S'a ll2, |
ma - i / 2 , |
||||||
|
|
ma+mfj=S |
|
|
|
|
|
|
|
1/2 |.Seme)2 (S'b 1/2, mb - |
1/2, l/2\Sbmb)i + (6/ 1/2, ma + |
1/2, |
|||||||
—1/2 I Sama)2 (S'b 1/2, |
m4+ l/2 , -1 /2 |
| Sbmbr- -[(.? „ + ma + 1) X |
X (Sa—ma)]1/:[(5(, + m4) (Sb — mb + 1)Г‘/2(6' 1/2,ma-\-1/2, —lj2\Sama) X
X (S ;i/2 , |
via + |
1/2, 1/2 |S„, |
me + l) ( S ; i/2 , |
i»4- 1 /2 , 1/2 | S4i»4) X |
||||
X (SJ 1/2, |
m4 - |
1/2, —1/2 I S4, |
- 1) - \{Sb + |
mb + 1) (Sb - |
//i4)Jv- X |
|||
X 1(5« + ma) (Sa ~ m a + І)ГѴ=(S' |
1/2, ma - 1/2, |
1/2 | Samu) X |
||||||
X (S ;i/2 , |
тяв— 1/2, |
-1 /2 , |S e, |
m „ - l) ( S il/2 , |
m4 + l/2 , |
||||
—1/2 I Sbmb) {Sb 1/2, |
m4 + l/2 , |
1/2 16-4, |
i»4 + l)}. |
(П .2. 11) |
Явные выражения для коэффициентов |
(Д 1/2 |
[ jin) |
|||||||||
(т — 7Щ-f- т2, |
tn2= |
+ 1/2) |
удобно |
представить |
в виде |
||||||
таблички |
|
/ i = / — |
|
|
Я = |
j + |
|
1/2 |
|
|
|
|
|
1/2 |
|
|
|
|
|||||
|
1/w ) = |
] / |
/ - " * |
|
f |
І + |
m |
+ |
1 |
7ге.2 = — 1/2 |
|
(Я 1 /2 |
r |
2/j + |
l |
Г |
2/j + |
|
1 |
|
(П.2.12) |
||
|
|
1 / |
/ + m |
I |
— »i + |
1 |
ти2— +1/2 |
||||
|
|
Г 2Д + |
1 |
Г |
2 h + |
1 |
|
|
|||
Подставляя |
для |
каждого |
из |
значений S'a = |
Sa + 1/2, |
||||||
£ 4 = 54 + |
1/2 в |
формулу (П. 2.11) |
соответствующие коэф- |
164
фициенты из (ГГ. 2. 12), убедимся, что выражение в фигур ной скобке содержит переменные суммирования та и ть лишь в форме (та+ ть) (та+ Щ -j- 1) = S (S + 1) (так как та+ mb = S). Это позволяет воспользоваться условием ортонормированности
2 (SaSbmamb\Sm)2 = і. ma+mb**m
В результате вычислений получим для каждой пары зна чений S'a, SI свои Г (iS; S'a, S'b), которые можно объединить общей формулой
Г (5; S'a, S'b) =
1 |
(_1\(sa-Sâ)-(Sb-S'b) |
|
L J J ---------------------------2< s „ s ,,> |
(П. 2. 13) |
|
2 |
(25І + 1) (25^ + 1) |
|
Здесь введено обозначение |
|
|
2 <(S0S4> — S (iS + 1) — ‘5a (iSa -( - l) — Sb (Sb |
1) (П .2 . 14) |
для собственного значения оператора |
2SaS4 в состоянии |
с суммарным спином (обоих атомов) |
S, образованном из |
состояний атомов а и Ъ со спинами Saи Shсоответственно. Таким образом^, с помощью соотношений (П. 2. 13), (П. 2. 6)
ползучим /я” (Ж). Учтем еще, что
Ѵ і = ѵ(/Ѵа,і; s a, ъ) И v {S ’at ь) = ѵ(1Уа, ь — 1; S'aib),
где V(ГѴ; S) — размерность представления группы переста новок N частиц, соответствующего спину S, равная
[2, стр. 55]
ѵ(/Ѵ; |
S) = |
|
N \(2S ■ |
|
(П. 2. 15) |
||
( y + S + l ) i ( 5 - s ) l ' |
|||||||
|
|
|
|||||
Подставив / s ’ (Ж) |
в выражение (2. 48), |
получим |
|||||
ESaSb (S) - Е0= - { у |
2 |
2 |
( - i f a~S'a)~{Sb~S'b) (25І + |
1) (25j + 1) X |
|||
t |
S'a |
s'b |
|
|
|
||
X J {S'a, |
S'b) + |
2 < S A > 2 |
2 1 (s i . s ^)) • |
( П . 2 . 1 6 ) |
|||
|
|
|
S'a |
S'b |
J |
|
165
Здесь
n s'tt< S'b) = |
( - l ) ^ ~ 4 ) I W t) [(2Se + |
i) (2Sb + 1)]-1 X |
|
X |
~N |
1/2 |
X |
! + {Sa -~S'a) (2Sa + 1) + |
|||
+ |
( S 6 - 5 i ) ( 2 S i + l H - l / 2 ] ® ( S ; , |
S'b). (П. 2 .16a) |
Единственная зависящая от суммарного спина S часть энергии— последний член справа в выражении (ГГ. 2. 16), который является собственным значением спинового гамиль тониана
< |
х = |
- 2 Jahè ß b, где |
(S'a, |
S'b)- |
(П .2.17) |
|
|
|
4 4 |
|
|
i |
S'a = |
В частности, для двух атомов водорода (Sa=Sb = ^-, |
||||||
=S;=0) |
пз |
формул (П. 2. 17), (П. 2. |
16), |
(П. |
2. |
14) и |
(2. 44) получается выражение (2. 52) для обменного интег рала.
До сих пор считалось, что орбитальное вырождение (связанное с пространственной группой симметрии) от сутствует. Однако можно показать [37J, что и при наличии орбитального вырождения в низшем приближении по «перекрытию» гамильтониан обменного взимодействия имеет гейзенберговский вид; по «обменные интегралы» являются в этом случае матрицами, действующими в про странстве орбитальных состояний. Если орбитальные состояния атомов а и Ъотносятся к некоторым неприводи мым представленпям Гй и Г4 (с размерностями ѵ(Гв) и V(Г4)) пространственной группы симметрии, то в резуль тате обменного взаимодействия возникают орбитальные состояния пары атомов, относящиеся к тем представле ниям Г, на которые разбивается прямое произведение
предствлений Гах Г 6. |
Гамильтониан обменного взаимо |
|
действия в этом случае имеет вид |
|
|
^ех= |
2/§п§(|, |
(П. 2. 18) |
где К и / — матрицы, действующие |
в простраистве |
|
V(Га) V(Г4) орбитальных состояний. Собственные значе |
||
ния этих матриц К (Г) и J (Г) вырождены с кратностью |
||
V(Г) представлений Г ( 2 |
ѵ(Г) = ѵ (Га) ѵ(Г4Д . Величины К (Г) |
166
и / (Г) — того же порядка по перекрытию орбит разных атомов, что и JаЬ (П. 2. 17) в отсутствие орбитального вы рождения. Таким образом, если есть орбитальное выро ждение, вместо одной серии из (2Sb -|- 1) уровней энергии, изображенной на рис. 2. 1, имеется несколько таких се рий (столько, сколько представлений Г содержится в пря мом произведении Г0 X ГА представлений Га и Г^).
П Р И Л О Ж Е Н И Е 3
ОПЕРАТОР СУММАРНОГО СПИНА В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ
Оператор суммарного |
спина |
N |
|
s = 2 s <- |
( п . з . і ) |
і=і
где §; — оператор спина і-ого электрона, а суммирование ведется по всем N электронам. Общая процедура вторич ного квантования такова, что всякому так называемому одночастичному оператору Ü, т. е. оператору, имеющему вид
•г? = 2 ‘Ч У . |
(П .3.2) |
і=і
где й (^.) — оператор, действующий только на перемен ные і-ого электрона как спиновые (а,.), так и простран ственные (г,.), сопоставляется оператор вида
0 = 2 |
|
= 2 2 ' |
qx^q'x^qx’ |
(П. 3. 3) |
|
|
|
q r~ f q x |
|
|
|
Здесь Uj’j — матричный |
элемент |
между |
состояниями /' |
||
и j одночастичного оператора й (I). |
|
|
|||
Ид'т', 5Т = 2 |
а Sd3r(Ppr' (г. °) |
“ (г, о) V |
( г , а)- |
( П . 3 . 4) |
|
Поэтому оператору S (П. 3. 1) сопоставится |
|
||||
s = 2 2 ( §)w ^ ' V |
|
(п -3-5) |
|||
|
х х ' |
q |
|
|
|
167