ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 150
Скачиваний: 0
[
С .К. ОГОРОДНИКОВ
г . с и д л и с
РОИЗВОДСТВО И З О П Р Е Н А
С. К. ОГОРОДНИКОВ, г. с. идлис
ПРОИЗВОДСТВО
ИЗОПРЕНА
Под редакцией
докт. хим. наук ІО. А. ГОРИНА
ЛЕНИНГРАД
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» Ленинградское отделение • 1973
УДК 661.715.3:547.315.2 0-39
____________ щіі^и гг |
Г |
|
Гое. публичная |
р |
|
научно-техническая |
\ |
~ , |
библиотек* GCt.<* |
> |
/7 у |
©КЗЕМГіЛЯР |
f |
r/ |
Огородников С. К ., Идлис Г. С.
0-39. Производство изопрена. Л. «Химия», 1973.
296 стр., 57 рис., 44 табл.
В книге рассмотрены основные методы получения изопрена — важнейшего мономера для синтеза каучука, по комплексу свойств не уступающего натуральному. Большая часть книги посвящена описанию методов, реализованных в промышленности СССР и зарубежных стран:
из изобутилена и формальдегида; изопентана и изоамиленов, |
ацетилена |
и ацетона; из пропилена. Изложены вопросы кинетики и |
механизма |
основных реакций, принцип подбора катализаторов, дано описание технологических схем получения, выделения и очистки мономера и полу продуктов. Наряду с этим освещены перспективные методы получения изопрена, еще не нашедшие технического воплощения.
Книга рассчитана на работников промышленности СК и основного органического синтеза, сотрудников научно-исследовательских п про ектных институтов, а также студентов и аспирантов вузов соответству ющих специальностей.
3148085 50-73 050(01)—73
© Издательство «Химия», 1973
ПРЕДИСЛОВИЕ
Более ста лет известно, что изопрен является основным звеном для построения макромолекул натурального каучука. Однако лишь в последние 15—20 лет научились синтезировать из изопрена кау чук, по комплексу свойств близкий к натуральному. Поэтому про мышленность синтетического изопренового каучука и, соответст венно, мономера — изопрена — относится к числу самых молодых отраслей мировой химической промышленности. Советский Союз, впервые создавший промышленное производство синтетического каучука, является одним из пионеров и в области производства изо прена.
В настоящее время имеются сотни научных публикаций и патен тов, касающихся различных методов получения изопрена. Значи тельный опыт накоплен и производственными предприятиями, вырабатывающими изопрен.
Однако работ, обобщающих научно-технический опыт в области синтеза изопрена, если не считать весьма полезного краткого обзора О. Б. Литвина, К. С. Соловьева и К. А. Яковлева *, пока нет. Пред лагаемая вниманию читателя книга является попыткой в какой-то мере восполнить этот пробел. В задачу авторов входило также более подробное освещение исследовательских работ и производственного опыта в области разработанных и внедренных в СССР методов полу чения изопрена из изобутилена и формальдегида, а также из изопен тана. Наибольшее внимание уделено первому из упомянутых мето дов, поскольку, по мнению многих специалистов,он относится к числу наиболее перспективных, и к тому же в распоряжении авторов, рабо тающих в данной области, имелся весьма обширный неопубликован ный материал. Однако в книге описаны и методы, не нашедшие пока технического воплощения.
Ограниченный объем книги побудил авторов отказаться от из ложения многих теоретических и прикладных вопросов, хотя и вхо дящих в круг рассматриваемых проблем, но не связанных непосред ственно с современным .состоянием производства изопрена. По этой же причине был сокращен список литературы, не претендующий
* О. Б. Л и т в и н, |
К. С. |
С о л о в ь е в , К. А. Я к о в л е в, Совре |
менный промышленный |
синтез |
изопрена, ЦНИИТЭНефтехнм, 1968. |
1* |
|
3 |
1
на роль исчерпывающего библиографического справочника. Будучи вынужденными ради экономии места ограничиться указанием в этом списке фамилий лишь одного-двух авторов рассматриваемых работ, мы в известной мере причинили ущерб интересам других исследова телей, оставшихся неназванными. Приносим им свои извинения.
Втексте авторы пользовались наиболее употребительными назва ниями органических веществ, поэтому принцип единообразия номен клатуры соблюдался не во всех случаях.
Впериод подготовки рукописи к печати отдельные ее разделы
были просмотрены по просьбе авторов И. М. Белгородским, А. Н. Бушиным, О. Ф. Гинзбургом, Э. М. Кагановой, В. С. Кара ваном и В. Б. Коганом, сделавшими ряд ценных замечаний. Ряд ценных указаний сделал рецензент О- В. Корсунский. В подборе литературы принимала участие Р. М. ПІерешевская, Большая по мощь в оформлении рукописи была оказана авторам Р. М. Минковой и В. М. Закошанским. Всем им авторы выражают глубокую благо дарность.
Авторы также заранее признательны всем читателям за замеча
ния.
С. К. Огородников Г , С. Идлис
СПИСОК СОКРАЩЕННЫХ НАЗВАНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТЕКСТЕ
Ацетонитрил |
|
|
АН |
Высококонцентрированныіі |
газообразный |
ВГФА |
|
формальдегид |
|
|
|
Выеококипящпе побочные продукты СІШ- |
ВПП |
||
теза изопрена из изобутилена п фор- |
|
||
ыальдегпда |
|
|
|
Дпметилацетпленнлкарбинол |
|
ДМАК |
|
Диметплаллиловый спирт |
|
ДМАС |
|
Диметилвпнплкарбинол |
|
ДМВК |
|
4 і4-Диметнл-1,3-диоксаи |
|
ДМД |
|
Диметилсульфокспд |
|
д м с о |
|
JV,ІѴ-Диметилформампд . |
|
ДМФА |
|
Изопропилэтилен |
|
|
и п э |
Изопропенилэтиловый спирт |
|
ИПЭС |
|
З-Метил-1,3-бутандиол |
|
МВД |
|
Метилдигидропиран |
|
м д гп |
|
Метилентетрагидропиран |
|
м тгп |
|
Метилэтилэтилен |
- |
• |
м ээ |
іѴ-Метилпирролидон |
|
н м п |
|
Триметилкарбияол. |
|
тм к |
|
ТримегилэТйлен ; |
|
|
тм э |
Хлорметилбушлметиловый эфир |
ХМБМЭ |
||
Хлорметилодый .эфир |
|
ХМЭ |
|
Циклопентадиен |
* |
|
ц п д |
4
ВВЕДЕНИЕ
Стремительный рост производства резино-технических изделий,
в особенности |
изделий шинной промышленности, |
наблюдающийся |
||||||||||
во всем мире |
во |
второй половине |
текущего |
столетия, |
потребовал |
|||||||
создания прочной и непрерывно расширяющейся |
сырьевой |
базы |
||||||||||
этих отраслей. |
В последнее время конъюнктура на |
мировом |
рынке |
|||||||||
натурального |
каучука, |
|
относящегося, как известно, |
к категории |
||||||||
стратегического |
сырья, |
является |
не |
вполне устойчивой. Цены на |
||||||||
каучук |
колеблются в |
весьма широких пределах, спрос часто пре |
||||||||||
вышает |
предложение и |
т. д. |
Эти обстоятельства |
побудили |
боль |
|||||||
шинство развитых стран |
к созданию собственной |
промышленности |
||||||||||
синтетического каучука |
|
для |
максимальной |
замены дефицитного, |
||||||||
в большинстве |
случаев |
импортного, |
натурального |
продукта *. |
||||||||
Мировое |
производство синтетического каучука как по |
объему, так |
и по темпам роста в последние годы существенно опережает произ водство натурального каучука. Это видно из диаграммы, пост роенной по данным работ [2, 3] (рис, 1). Отмеченная тенденция, по всей видимости, сохранится и в ближайшем будущем.
Как известно, до начала 50-х годов практически ни один из видов синтетического каучука не мог претендовать на то, чтобы по ком плексу свойств превзойти или хотя бы заменить натуральный каучук! Поэтому для особо ответственных изделий, например шин для само летов или большегрузных автомобилей, даже страны с развитей про-: -мышленностыо СК в качестве сырья применяли натуральный кау чук. Эта ситуация в корне изменилась после опубликования, фун даментальных исследований К. Циглера и Дж. Натта, разработавших новые каталитические системы для стереоснѳцифической полиме ризации непредельных углеводородов. В результате усилий ученых многих стран был разработан сравнительно простой и эффективный способ получения цис-1,4-полиизопрена, являющегося заменителем натурального каучука в большинстве технических изделий. В связи с этим, естественно, возник вопрос об обеспечении будущего произ водства синтетического каучука необходимыми количествами, высо кокачественного мономера.
* Любопытно отметать, что завод, расположенный на территории пло щадью 1,8 га, выпускает столько же каучука, сколько его1собирают о планта ций площадью 36 500 га [1]. . "■ ... . „.
3
До 1959 г. сколько-нибудь крупного производства изопрена не имелось ни в одной стране. Работали две небольшие полупромышлен ные установки фирмы Энджей Кемикл в США. Однако некоторые страны (в первую очередь США и СССР, а также Италия, ФРГ и др.), не дожидаясь получения окончательных результатов по процессу стереоспецифической полимеризации, развернули интенсивные ис следования в направлении создания крупномасштабных и экономич ных методов производства изопрена. Последующая практика пока
|
|
|
|
зала, что такое комплексное |
решение проб |
|||||||||
|
|
|
|
лемы, связанное с некоторым риском, оказа |
||||||||||
|
|
|
|
лось совершенно правильным. |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
К концу 50-х годов |
было |
разработано |
||||||||
|
|
|
|
несколько |
оригинальных |
технических мето |
||||||||
|
|
|
|
дов получения изопрена, |
базирующихся |
не |
||||||||
|
|
|
|
только на |
различной |
технологии, но и |
на |
|||||||
|
|
|
|
совершенно различном сырье. Спустя же |
||||||||||
|
|
|
|
еще 5—10 |
лет производство изопрена и син |
|||||||||
|
|
|
|
тетического изопренового |
каучука превра |
|||||||||
|
|
|
|
тилось в бурно развивающуюся отрасль |
||||||||||
|
|
|
|
промышленности. Наибольший успех в этой |
||||||||||
|
|
|
|
области был достигнут в США и СССР. |
|
|||||||||
|
|
|
|
Данные о мировом |
(без |
СССР) промыш |
||||||||
|
|
|
|
ленном |
производстве |
изопрена |
помещены |
|||||||
|
|
|
|
в табл. 1. |
Впервые производство |
изопрена |
||||||||
|
|
|
|
было начато в США в 1959 г. на заводе фирмы |
||||||||||
|
|
|
|
Шелл в Торренсе, где был реализован разра |
||||||||||
|
|
|
|
ботанный этой |
фирмой |
процесс извлечения |
||||||||
Рис. |
1. Рост |
мирового |
изоамиленов из С5-фракции нефтеперера |
|||||||||||
ботки с последующим получением мономера |
||||||||||||||
производства |
синтетиче |
|||||||||||||
путем |
дегидрирования. |
Этот |
завод имеет |
|||||||||||
ского |
(1) |
и |
натураль |
|||||||||||
|
ного |
(2) каучука. |
мощность |
всего |
18,3 |
тыс. т |
изопрѳнового |
|||||||
|
|
|
|
каучука в |
год. |
Завод |
удвоенной |
мощности |
был пущен фирмой в Мариэтте в 1962 г., а также в Голландии (Пернис). В том же году другая американская фирма, Гудьир, начала производство изопрена через димер пропилена (также собственный процесс фирмы) на заводе в Бомонте (штат Техас) мощностью около 45 тыс. т в год.
Несколько позднее крупный завод по получению изопрена де гидрированием изоамиленов (60 тыс. т/год) был сооружен фирмой Гудрич-Галф в Ориндже (Техас). Все эти предприятия выпускают изопрен для последующего получения цисЛ ,4-полиизопрена. Две небольшие установки фирмы Энджей Кемикл производят изопрен (извлечением из СБ-фракции пиролиза) сравнительно невысокой степени чистоты (около 95%), в основном для использования в про изводстве бутилкаучука.
После введения в действие -запроектированных мощностей боль шие количестве изопрена будут вырабатываться также в Японии и в ФРГ.
6
^ 00
з
з^
'O«вЯ
Еч 2
S’
о
со
оса
н
et«
о
соВ
В
о
Рч
И
га
и
о
исо
Ф
\0
О
О
еа
о
га
Лі,5®Л
S h « a в _
Ч го о НР£*
ИмрО^Во a - 5 а *
“as Sog
« ü n « M5 ossfiSff
Ln Го « О 5
«вы го о во* омо
9&я
Омь
Сн 2 »S
a
к
о*
в
Ѳ
£
la
В и
ОЛ
ГО СО
Р
го
го« СЪ
н
и
тЧ |
СМ |
г - |
05 |
СМ |
05 |
00 |
1 |
1 |
СМ |
•^ч |
чч |
СМ |
СО |
CD |
со |
Ю |
СО |
|
СО |
^ |
t*» |
О» |
Ь - |
С - |
|||
05 |
05 |
05 |
05 |
СМ |
05 |
I |
1 |
05 |
05 |
05 |
05 |
05 |
|
ч |
|
чрн |
^ ч |
тн |
|
|
|
|
|
ч4 |
чН |
чч |
|
|
|
|
|
|
со |
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
О |
|
|
|
О |
|
|
|
1 |
ю |
|
|
|
СО |
ю ю о |
LO о о |
LO |
1 о |
00 CD о |
|||||||
1 |
1 |
со |
ТЧ |
СО |
СО |
S? 00 |
N1* со со |
см |
О |
ю |
|
|
|
ІГЭ |
|
|
|
СО |
SJ< |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.В |
|
|
|
|
|
|
р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
’ В |
|
|
|
|
|
|
|
SS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и * |
|
|
|
|
|
|
|
в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
со |
|
|
|
|
|
СО |
СО |
|
|
CS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рч |
|
|
|
|
|
Рч |
|
||
К |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
>Ѳі |
|
|
|
|
|
5«< |
|
|||
В |
и |
|
|
а |
|
|
|
В |
CJ |
|
|
|
|
|
|
р |
I |
|
||
Ф |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оо |
|
||||||
. Рч |
|
о |
|
|
о |
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рч |
« |
|
еС |
|
|
|
|
|
|
^ |
|
|
|
|
|
|
ВС |
|
|
||||
►о |
|
К |
|
|
И |
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
я |
2 |
|
|
4 |
|
ф |
|
|
о |
|
|
|
о |
|
со |
|
|
|
|
|
|
ч |
|
|
со |
|
Ч |
сО |
|
ч |
|
|
|
ч |
|
я |
|
|
|
|
|
|
сО ' |
Я |
|
5 |
|
в |
В |
|
В |
|
Р |
|
Я |
|
СО |
|
|
|
|
|
|
Я |
СО |
|
Рч |
|
я |
О |
|
Я |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рч |
|
||||
о |
|
О |
н |
|
со |
|
® |
|
В |
|
р |
|
|
|
|
|
о д |
|
||
|
сО |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
>е< |
|
|
§■ |
|
|
|
5 |
|
° |
|
ф |
|
|
|
|
|
><о |
|
||
|
|
|
|
|
|
Р со |
Рч |
|
|
|
|
|
|
JРч |
|
|||||
|
|
|
СО |
|
|
|
Р Р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
Я р |
|
О |
|
|
|
р |
|
|
|
|
|
Й Р |
|
||||
|
|
ф |
|
Рчр |
|
о |
|
|
|
|
|
2 |
05 |
|
||||||
|
|
В |
|
|
р |
|
р |
|
р |
|
|
|
|
|
|
|
|
В |
в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ф |
~ |
|
|||
|
|
со |
® |
|
ев |
|
РчСО |
|
ф |
ö |
|
|
|
|
|
ч |
Осо |
|||
н |
|
и |
|
я |
|
о |
|
С |
|
|
|
|
|
|
я |
|||||
|
2 « |
|
о |
|
Я |
|
о |
|
Е со |
|
|
|
|
|
н |
Всо |
||||
.> » |
|
м 1 |
в |
|
Рч |
|
|
|
Рч |
|
U |
И |
|
|
|
|
\ |
>> |
рр |
|
ю |
|
И |
н |
|
П |
|
& |
|
р |
|
|
|
|
|
|
|
о |
О ч |
|
|
о |
|
|
|
|
Рч |
|
|
|
р-“ § |
о |
|
|
|
|
Во |
|
||||
|
|
§?& fct |
|
соВС |
|
|
|
|
|
|
|
2 га |
|
|||||||
|
|
В |
СО |
|
я |
о |
ф Р |
|
І |
и |
£ |
|
|
|
|
я |
g l |
|
||
|
|
ф |
со |
Рч |
|
|
w |
|
СО |
w |
о |
|
|
|
|
со |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
а |
|
|
|
|
|
S К |
|
||
|
|
« {sjП |
Н |
|
PC s |
|
8н |
|
|
|
|
|
||||||||
=Ш |
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р |
|
|
Фg |
О |
|
к |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ф |
|
|
|
Н |
Рч |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
>ѳ<Я |
|
|
©• |
|
|
|
|
|
||||
I |
fe |
|
|
|
|
|
|
|
I |
в |
|
|
Р |
t - |
||||||
І=н |
|
|
|
|
|
|
|
СО |
|
ф |
|
|
« |
|
|
|
|
|
||
аВ |
|
|
|
|
|
|
|
ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 га |
|
|
«g |
|
|
|
|
|
|
Рч |
|
* |
|
|
л |
S |
|
|
|
ев Ю |
|
||
0 . & |
|
|
|
|
|
Рч |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
И |
В |
|
|
|
|
|
|
|
è |
»в |
|
|
X н Ф |
Р ф |
|
|||||
&?<Н Ч &Ч |
|
я |
|
Рчя |
|
§ ; |
2 |
|
|
Р- |
И Ю |
В Д |
||||||||
|
|
Ч |
а |
|
Ч |
|
в |
|
|
|
|
сО сО |
||||||||
сО 2Я н£» Ф |
|
|
|
|
>5 |
|
>»Р |
|
S,й |
|
|
К ft |
§ я |
|||||||
Я |
|
а> |
|
ес |
|
sc |
|
ec |
|
со PC К |
|
|
||||||||
|
|
0 <0 |
|
РЧ |
РчСО |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
В о |
SB |
|
^ |
|
в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ч |
-—"ч |
|
Р>> |
О |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
сО |
сО |
о |
fc4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
И |
І |
s |
а |
г |
|
СО |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
с- |
о |
2 |
и |
|
к |
|
r-t |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
' - Я |
ф |
|
|
Ф |
|
|
|
|
|
|
|
|||
О |
|
|
|
|
|
|
-®Н Я |
Ен |
|
сО |
|
|
|
|
|
|||||
р |
|
|
|
'S" |
И |
|
EJ. |
|
> , __ |
|
|
Я |
|
|
|
|
|
|||
хо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СО |
со |
|||||||
д |
|
ч • В |
|
gВ £ н ЙЬ« « й В в |
||||||||||||||||
СО |
|
|
йм |
5 |
л |
« w g |
ö g |
|
|
|
|
|
в |
|||||||
сО |
|
в |
§ |
|
|
|
|
|
Я |
о |
||||||||||
|
|
& J ! & |
Я S И I >в |
|
|
|
|
|
В |
СО |
||||||||||
Рч |
ft и |
|
О |
В |
|
|
— о |
в |
||||||||||||
|
|
Ш со |
|
О ’w: |
&та |
о |
|
рч |
|
со |
в’§ |
|
|
соСО |
соСО |
со |
||||
|
|
К |
Рн |
Ен |
S |
H O W |
.гаPC щ а |
м |
W |
|||||||||||
cd |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в |
|
|
|
|
|
|
Ч |
р ҢВ< |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CD |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рч |
В |
|
|
|
|
|||||
►» |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
О |
|
в |
СО |
Ѳ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рч |
|
|
|
|
|||
ф |
ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
е |
о |
|
|
|
|
|
||||
р |
ч |
н |
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
р |
|
|
|
|
||||
ф |
о |
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ö5 |
|
|
|
|
|
|
га |
|
Рч |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7