ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 154
Скачиваний: 0
1.ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА
ИФОРМАЛЬДЕГИДА
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
Промышленный процесс получения изопрена включает две ста дии:
1. Конденсация изобутилена с формальдегидом. с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) * в присутствии серной кислоты
|
СНзЧ |
СНзч |
/СН2—СН2ч |
|
|
)с=сн2+ 2сн20 —► |
;с/ |
^ 0 |
|
|
СН3/ |
СН3/ |
\ о |
СН2/ |
2. Гетерогенно-каталитическое разложение ДМД |
||||
СН^ |
>сн2-сн 2ч |
|
|
|
|
\ ) |
— > СН2=С -С Н =С Н 2+ СН20 + Н 20 |
||
СН3/ |
X)----- СЩ / |
I |
|
|
Выделяющийся формальдегид направляют на 1-ю стадию. Наиболее сложной стадией процесса является конденсация
изобутилена с формальдегидом. Взаимодействие этих соединений, обладающих высокой реакционной способностью, в кислой среде сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов, выделение и идентификация которых представляет значительные трудности. Не менее сложна и интерпретация полученных данных, по скольку одни и те же соединения могут быть синтезированы несколь кими путями. Несмотря на значительный прогресс в исследовании
механизма данного |
процесса (реакция |
Принса [1]), многие |
его ас |
||
пекты |
нуждаются |
в дополнительном |
изучении |
[2—6]. |
|
Конденсация олефинов с альдегидами была |
открыта в |
конце |
|||
X IX — начале XX |
века [7—9]. Впервые более или менее система |
||||
тическое исследование этой реакции |
проведено |
Принсом в 1917— |
|||
20 гг. |
[10]. Этим |
автором, а позднее |
и другими исследователями |
было показано, что при взаимодействии олефинов с формальдегидом, катализируемом кислотами, образуются соединения, являющиеся источникомдля получения сопряженных диенов :1,3-диоксаны,1,3-гли- коли и ненасыщенные спирты. Однако практическое значение метод
* 1,3-Диоксаны, или лі-диоксаны, явлшотся циклическими ацеталями 1,3-гликолей (1,3-диолов).
12
получения диенов из олефинов и формальдегида приобрел значи тельно позднее, в результате работ советских :и французских иссле дователей, проведенных в 50—60-х годах.
Образование 1,3-глпколей. Длительное время в литературе, по священной реакции Принса, обсуждалось, каким образом протекает синтез 1,3-диоксанов — параллельно с образованием 1,3-гликолей [2,3,12—24] или последовательно, при взаимодействии последних еще с одной молекулой формальдегида [25—33]. Экспериментальное исследование этого вопроса было проведено сравнительно недавно.
Результаты изучения кинетики |
конденсации олефинов С3 — С4 |
с формальдегидом свидетельствуют |
в пользу второй точки зрения. |
Ниже представлены данные о накоплении продуктов реакции изо
бутилена с формальдегидом, катализируемой, серной |
кислотой (кон |
||||||||
центрация |
H 2S 04 1,56 моль/л, |
температура 45 °С) |
[34]: |
|
|||||
Время, |
мин . . . . . . |
0 |
15 |
20 |
30 |
45 |
60 |
75 |
|
[СН2О], моль/л |
• • » « |
9,3 |
8,9 |
8,5 |
6,7 |
3,7 |
1,8 |
1,1 |
|
[ДМД], вес. % • . . . . |
0 |
0,52 |
1,00 |
3,86 |
11,5 |
14,6 |
15,5 |
||
[МВД], |
вес. % . |
. . . і |
0 |
0,53 |
1,33 |
5,35 |
5,59 |
3,87 |
2,77 |
Реакция проводилась под давлением, обеспечивающим пребыва ние олефина в конденсированной фазе (система жидкость — жидкость). Изменение содержания МВД в ходе опыта типично для1промежу точного продукта реакции. Первоначально эта величина нарастает быстрее, чем концентрация ДМД, затем достигает максимума, после чего уменьшается. Аналогичный результат получен при изучении кинетики реакции, проводимой в системе жидкость — газ. Строго говоря, это еще не исключает возможности одновременного проте кания реакции по двум направлениям:
+НіО - |
МВД +СН .0 |
ДМД |
ЦвО-С4Н8 СН2О— +СН.О |
" + Н ,0 |
|
ДМД |
|
|
- |
|
Однако концентрация воды в обычных условиях процесса намного выше, чем формальдегида, и второе направление реакции (прямой синтез ДМД) представляется маловероятным.
В результате многочисленных исследований [15—21, 30, 33—37] установлено, что рассматриваемая реакция катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета Н* [38]. Наклон прямых 1g к = f (Н0), в соответствии с тео ретическими представлениями, близок к — 1 (рис. 2). В связи с этим не вызывает сомнения, что роль катализатора заключается в прото нировании кислородного атома карбонильной группы с образованием
* Та же закономерность описывает скорость главнейших побочных реак ций. Поэтому природа и концентрация кислоты теоретически не влияют на селективность процесса. Однако на практике существенное повышение кон центраций кислоты нецелесообразно, так как это приводит к более интенсив ному протеканию реакций глубокого уплотнения й смолообразования.
13
оксиметиленкарбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофиль ному реагенту — олефину:
СН20 + Н+ |
СН2ОН |
|
I |
СН2ОН-ЬН2С = С(СНз)3 — >- НОСН2СН2С(СН3)2
II
К — константа равновесия реакции протонизации формальдегида. В терминах теории резонанса катион (I) можно представить как
резонансный гибрид |
карбониевой и |
оксониевой структур [39]: |
|
н2с= о+ |
+Н+ |
+ |
+ .. |
— Н + |
нас = он ч------->- н2с-о -н |
||
•• |
|
|
Рис. 2. Зависимость констант скорости взаимодействия олефинов с формаль дегидом от функции кислотности Гаммета Я 0 [30] (температура 70 9С, мольное отношение олефин : альдегид 1 : 2):
I — изобутилен; 2 — 2-метилбутен-2; з — а-метилстирол; 4 — 2-метилпентен-2; 5 — 2-ме- тилбутен-1; 6 — пропилен; 7 — стирол; 3 — 2-метилпентен-1; 9 — чис-бутен-2; 10 — транс бутен-2; 11 — бутен-1; 12 — н-пентеп-1; 13 — З-метилбутен-1.
Поскольку реакция Принса протекает по механизму специфиче ского кислотного катализа, лимитирующей стадией ее является об разование карбониевого иона, быстро вступающего затем во взаимо действие с другими реагентами [38]. Этой медленной стадией не мо жет быть образование катиона (I). Протонизация формальдегида является обратимой реакцией, быстро достигающей состояния равно весия. Положение последнего сильно смещено в сторону протонизи рованной формы. При 70—100 °С и концентрации H 2S 0 4 1—10 вес.% значение К составляет около 10® л/моль [42]. Если это так, то кон центрация непротонизованного формальдегида в растворе незначи тельна и все механизмы реакции, включающие его участие на лими-
14
тирующей стадии, весьма проблематичны. Более обоснованно пред положить, что лимитирующим актом процесса является образование карбкатиона (II).
Тогда скорость реакции должна описываться уравнением: g s l- = - І - - d[^ f ] = и 5 н 2ОНПш,<>-С4Нв]
где к — истинная константа скорости.
Поскольку концентрация карбкатиона (I) определяется выраже нием
[CH20H] = Ä[CH20] [Н+] Ѵсн,о’Ѵн+
Y+
CHjOH
где у — коэффициент активности, |
то |
|
||
— ■d [“3° ^ 4Н—- == кК [СНоО] [азо-С.}Н8] [Н+] |
Y^ :°-Yh+- |
|||
|
|
|
|
сн2он |
Полагая, что отношение Усн2о/т£нгон с изменением концентра |
||||
ции кислоты меняется так же, как индикаторное |
отношение ув/увн+ |
|||
в выражении для |
кислотности |
Гаммета h0 = |
ан+ — -— , что яв- |
|
ляется обычным для |
кислотного |
|
Ѵвн+ |
|
катализа, получим: |
||||
— d [цз°-^|Ня] |
д |
KkhQ [СН20] [изо-С4Нв] = kF [СН20] [иэо-С4Н8] |
где кр = Kkh0 — экспериментальная константа скорости.
Таким образом, скорость конденсации изобутилена с формальде гидом описывается уравнением второго порядка, в котором порядок реакции по каждому реагенту равен 1. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными различных авторов [13—23, 31 — 33, 3 5 -3 7 , 41] (рис. 3).
Во всех приведенных выше уравнениях фигурирует формальде гид в виде свободного карбонильного соединения. При этом допу скается определенная неточность, поскольку формальдегид в водных растворах практически полностью находится в связанном состоя нии. Водные растворы формальдегида представляют собой равновес ную смесь мономера СН20 , тримера (СН20 )3, моногидрата — мѳтиленгликоля СН2(ОН)2 и полимергидратов НО(СН2)„ Н [25]. Состоя ние равновесия и концентрация различных гидратов зависит от температуры и содержания альдегида в растворе. В слабых формали новых растворах и при высокой температуре преобладает метиленгликоль. Увеличение содержания формальдегида и снижение темпе ратуры благоприятствуют образованию полимергидратов.' В табл. 3 представлены данные работы [42] о соотношении различных компо нентов раствора формальдегида в зависимости от его концентрации, хорошо согласующиеся с результатами других исследований [43, 44].
15
Концентрация раствора, вес. %
Таблица 3
Содержание различных форм формальдегида в водных растворах при 30 ВС, % [42]
НО(СН.О)пН
О |
О |
■гЧ |
<М |
СО |
••З4 |
іО |
со |
С- |
СО |
03 |
О |
* 4 |
|
м |
|||||||||||
ңн |
О |
1! |
II |
II |
II ' |
II |
II |
II |
II |
II |
II |
II |
и |
|
с |
Р |
Р |
* |
Р |
Р |
Р |
|
к |
р |
Р |
2 |
0,03 |
0,02 |
90,24 |
9,00 |
0,68 |
0,04 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
5 |
0,02 |
0,10 |
78,46 |
17,83 |
3,05 |
0,48 |
0,08 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
10 |
0,02 |
0,28 |
63,70 |
25,56 |
7,70 |
2,06 |
0,53 |
0,12 |
0,03 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
20 |
0,02 |
0,64 |
44,29 |
29,43 |
14,67 |
6,50 |
2,70 |
1,08 |
0,42 |
0,16 |
0,05 |
0,00 |
0,05 |
30 |
0,02 |
0,94 |
31,68 |
27,53 |
17,94 |
10,38 |
5,65 |
2,94 |
1,51 |
0,76 |
0,36 |
0,75 |
0,14 |
40 |
0,01 |
1,20 |
22,95 |
23,78 |
18,48 |
12,76 |
8,25 |
5,13- |
3,12 |
1,84 |
1,08 |
0,6 |
0,80 |
50 |
0,01 |
1,32 |
19,41 |
21,60 |
18,03 |
13,38 |
9,30 |
6,21 |
4,03 |
2,56 |
1,62 |
1,00 |
1,53 |
Следует, однако, отметить, что вопрос о состоянии водных растворов формальдегида до настоящего времени является дискуссионным. В частности, мало изучено влияние кислоты на молекулярно-весовое распределение полимергидратов. Тем не менее, вопрос об участии различных форм СН20 в реакции Принса следует считать решенным.
В работах [45, 46] показано, что все формы формальдегида участ вуют во взаимодействии с олефинами. Наиболее четкие доказатель ства приведены в работе [46], где показано, что экспериментальные данные по кинетике взаимодействия замещенных стиролов с СН20 могут получить исчерпывающее объяснение только в том случае, если предположить участие в реакции всех форм формальдегида. Но для краткости можно сохранить прежнюю форму записи уравнений.
16
Основность кислородного атома в молекуле альдегида, а тем более метиленгликоля, значительно выше, чем ненасыщенной угле- род-углеродной связи. Поэтому маловероятен альтернативный ме ханизм реакции:
СНзч |
-СНзч + |
хс=сн2+н+ —► ;с-сн 3 |
|
сн3/ |
с н / |
III
СІ-ІзЧ .+
NÜ—СН3 + СН2О — у продукты
CIV
Впользу данной схемы как будто бы свидетельствует тот факт, что параллельно конденсации с альдегидом протекает гидратация олефина с образованием триметилкарбинола (ТМК). Механизм по следней реакции включает образование на лимитирующей стадии
карбкатиоиа (III) [39]:
,СНзЧ |
|
|
|
|
н - |
|
|
|
|
СИзч |
медленно |
||
|
С=СН2 +Не |
|
|
==СНо -------------- ► |
||
СІ-І3/ |
быстро си / |
|
||||
|
СИ;3\ + |
|
|
і-н*0 |
СНзч |
;с-сн 3+н+ |
|
GH. > |
■ |
С Н ; |
3 быстро |
с н 3/ |
|
|
I |
|||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
3 |
он |
Однако факты опровергают подобное предположение. Известно, что в кислой среде 1-бутен и 2-.бутен образуют один и тот же карбка-
тион СН3-С Н 2- £ н - С Н 3 и при гидратации дают 2-бутанол [22, 40]. Если допустить, что реакция протекает по приведенной выше схеме, следует ожидать образования из обоих изомеров одного и того же лі-диоксана. Однако при всех условиях из них образуются два разных изомерных диокеана.
Гидратация олефина в условиях реакции Принса объясняется тем, что по мере расходования формальдегида растет вероятность присоединения протона по непредельной связи. Естественно, что чем больше мольное отношение СН20 : «зо-С4Н 8, тем меньше удель ный вес реакции гидратации в общей сумме превращений изобути лена. При достаточно большом избытке формальдегида гидратация практически подавляется [35].
Обе реакции, в которых участвует олефин (конденсация с СН20 и гидратация), явлшотся реакциями электрофильного присоедине ния к ненасыщенной углерод-углеродной связи. Следовательно, характер изменения реакционной способности олефинов с измене нием их структуры должен быть одинаковым в обоих случаях~ В табл. 4 представлены данные о скорости взаимодействия с.формаль дегидом олефинов С4 и дивинила и скорости гидратации олефинов. Эти результаты получены при изучении кинетики образования
2 Заказ 328 |
пубтичкея 1 7 Т |
|
|
научно-теляяч |
I |
|
Ö11 блк11 тока ОС -OP |
I |