Файл: Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства).pdf

массовых безобжиговых изделий преобладает примене­ ние крупнозернистых масс.

Пористость зерен доломитовых порошков имеет весь­ ма важное значение для стойкости в службе, особенно при производстве из них изделий. По данным [120], из­ нос в конвертерах доломитовых огнеупоров, изготовлен­ ных из пористого слабообожженного доломита, значи­ тельно больший, чем из доломита плотноспечеиного.

Увеличение пористости от 10 до 22% снижает стойкость на 100 плавок, или более чем на 20%. Повышение объ­ емной массы обожженного доломита от 2,6 до 2,9 г/см3, увеличивает среднемесячную стойкость днищ конверте­ ров с паро-кислородным дутьем от 32 до 41 плавки [130], а повышение от 2,9 до 3,04 г/см3 увеличивает стойкость от 47 до 81 плавки [131].

Спеченный доломитовый порошок для производства изделий по техническим условиям должен обладать кажу­ щейся плотностью не менее 3,00 г/см3. В этом случае от­ крытая пористость колеблется в пределах 3—7,8% в за­ висимости от содержания примесей Fe2C>3 и А120 3, обра­ зующих твердый раствор браунмиллерита и дикальциевого феррита, который [123] способствует снижению пористости (рис. 52), в то время как примесь Si02 снижает плотность порошка. Поэтому доломит, обожжен­

214

ный с добавкой окислов железа, обладает минимальной пористостью [10, 17, 25, 40, 62, 114, 122—125].

Основными высокоогнеупорнымн компонентами доло­ митовых порошков являются свободная окись кальция (25—40% в стыльских и до 60% в криворожских доломи­

распределен в окиси кальция в виде зерен октаэдричес­ кой формы размерами 8—10 мкм. Свободная окись каль­ ция присутствует в виде бесцветных изотропных зерен изометрической и неправильной формы с неясно разли­ чимыми контурами. В спейенном доломите имеется зна­ чительное количество трехкальциевого силиката — до 11—35% в стыльских доломитах п 6—8 % в криворожс­ ких; кроме того, содержатся ферриты кальция и браунмиллерит до 10—14% в стыльских доломитах и 2—4% в криворожских. В результате неоднородности сырья и бы­ строго охлаждения в металлургическом доломите могут присутствовать незначительные количества двухкальцие­ вого силиката и стекловидное вещество [31]. Все мине­ ралы примесей находятся в виде тонких пленок, обвола­ кивающих зерна периклаза, и свободной окиси кальция, а иногда заполняют промежутки между ними, образуя небольшие скопления [133]. Образование таких пленок снижает гидратацию зерен доломита [ 1].

Доломит, обожженный с добавкой окалины, отлича­ ется резко выраженным зональным строением зерен, со­ стоящих из поверхностной железистой корочки и основ­ ной части. Поверхностная корочка, например, саткинских доломитов имеет толщину 1—1,5 мм и состоит преиму­ щественно из хорошо рекристаллизованных кристаллов периклаза размером'20—40 мкм, сцементированных фер­ ритами и силикатами кальция. Основная часть зерен представлена преимущественно свободной окисью каль­

ломите без окалины [40].

Минералогический и химический составы доломита имеют существеннейшее значение для его стойкости в службе, так как они определяют его огнеупорность и спо­ собность поглощать мартеновский шлак [9, 11, 65, 104, 136] .

Огнеупорность доломита при CaO : MgO, близком к 1,39 (и продуктов его взаимодействия с основным марте­

215

новским шлаком), повышается с увеличением в нем со­ держания свободной окиси кальция и уменьшением со­ держания браунмиллерита и феррита кальция. Она оп­ ределяется эмипирической формулой

Кроме того, содержание указанных минералов опре­ деляет количество мартеновского шлака, поглощаемого доломитом до наступления расплавления его при 1650° С (табл. 46), причем чем больше шлака способен поглотить доломит, тем выше его стойкость в службе.

Т а б л и ц а 46

Влияние минералогического состава спеченного доломита

В смесях доломита с мартеновским шлаком уже при 1380°С образуются дикальциевые силикат и феррит, а также шпинели и остаются свободные окислы кальция и магния; первая сохраняется до содержания 2 0 % шлака, выше которого присутствует лишь свободный периклаз. Минералы кристаллизуются с образованием кристалли­ ческого сростка; огнеупорности смесей весьма высоки (при 40% шлака выше 1790° С) [137]. После исчезнове­ ния свободной окиси кальция трехкальциевый силикат начинает переходить в двухкальциевый. Периклаз сохра­ няется до тех пор, пока в смеси содержится достаточно > окиси кальция для связывания Si02, А120 3 и Fe20 3. В дальнейшем периклаз доломита вступает в реакции и образует ряд легкоплавких кальций-магниевых силика­ тов: мервинит, монтичеллит, окерманит, диопсид [104, 132,138].

216

М АГНЕЗИ АЛЬНО И ЗВЕСТКО ВЫ Е ИЗДЕЛИЯ

Характеристикой химического состава магнезиально­ известковых изделий является содержание в них как ос­ новных компонентов окислов магния и кальция, которы­ ми по существу определяется группа изделий: доломито­ вые, содержащие 38—55% СаО и 35—55% MgO, маг­ незитодоломитовые, содержащие 17—38% СаО и 51— 71 % MgO. Кроме того, поскольку основное применение в кислородных конвертерах находят безобжиговые смоло­ связанные изделия, в этом разделе рассматриваются и смолосвязанные магнезитовые изделия, содержащие 2,5— 8 % СаО и 81—92,5% MgO.

Соотношение в конвертерных огнеупорах содержания СаО и MgO имеет существенное значение. По данным [4], теоретически шлакоустойчивость должна.быть тем выше, чем больше содержание периклаза. Однако при этом снижается сопротивление изделий скалыванию, чем ограничиваются возможности повышения содержания окиси магния. Отмечается, что скорость износа уменьша­ ется при увеличении содержания MgO в изделиях в пре­ делах 56—63% при одновременном снижении пористости

Вместе с тем до настоящего времени окончательно не ре­ шен вопрос об оптимальном соотношении окислов каль­ ция и магния в конвертерных огнеупорах; в результате этого за рубежом применяются огнеупоры разнообразно­ го состава, содержащие от 10—20% СаО и 87—75% MgO до 32-39% СаО и 60—53% MgO.

В СССР готовят массовые смолодоломитовые и смо­ ломагнезитодоломитовые огнеупоры, которые содержат различное количество окислов кальция и магния. В табл.'47 приведены данные о химическом составе различ­ ных магнезиальноизвестковых изделий.

Химический состав доломитовых изделий с достаточ­ ной точностью описывается шестикомпонентной систе­ мой СаО—MgO—FeO—А120 3—Fe203—Si02 [140], и ос­ новными примесями в них являются F e0+ F e20 3, А120 3 и Si02. Кремнезем является наиболее вредной примесью, так как в службе он способствует образованию значи­ тельного количества жидкой фазы; наличие незначитель­ ных количеств ее в доломите, способствуя образованию

217

пленок вокруг зерен, снижает его склонность к гидрата­ ции'п увеличивает плотность изделий [130]. В работе [62] на основании статистической обработки установле­ но, что для смоломагнезитодоломитовых огнеупоров до­ ля влияния содержания в них кремнезема на расход кирпича в футеровке конвертера максимальна и состав­ ляет 10,1%, в то время как доля влияния содержания СаО 5,7%,.а пористости 2,5%. При выявлении влияния также и содержания окиси магния на стойкость футе­ ровки конвертеров оказалось, по данным [141], что доля его влияния наиболее существенна. Доля же влияния всех исследуемых факторов уменьшается в ряду MgO-*- ->Si02->CaO ->П .

В изготовляемых в СССР безобжиговых смолодоло­ митовых огнеупорах ограничивают содержание Si02 не свыше 4%; фактически в большинстве случаев оно колеблется от 2,1 до 3,5%. Примеси А120 3 и Fe20 3 так­ же способствуют повышению плотности доломитовых ог­ неупоров, но без ощутимого образования жидкой фазы. Поэтому окислы железа иногда добавляют в доломито-

Т а б л и ц а 47

Химический состав магнезиальноизвестковых изделий, %

До 5,6— 11,6, включая смолу. *2 До 4,9, включая смолу.

*3 Содержат такж е 0,8—1,2% Р2Об.

218