Файл: Кайнарский И.С. Основные огнеупоры (сырье, технология и свойства).pdf

вые огнеупоры для повышения их плотности, что, по данным [130, 142], более чем компенсирует уменьшение ■чистоты. Вместе с тем, по данным [143], снижение со­ держания окислов железа в обожженных смолопропи­ танных доломитовых огнеупорах значительно уменыиа-

Содержание Рег 03, \

ет их износ (рис. 53). То же свойственно пропитанному смолой магнезитовому огнеупору благодаря взаимодей­ ствию углерода с окислами железа. Наилучшей стойко­ стью в отношении температурных и шлаковых воздейст­ вий должны обладать доломитовые массы с минималь­ ным содержанием R2O3 [9, 89].

Панели из доломита, в который искусственно вводи­ ли до 2% SiC>2, AI2O3 и Fe30 4 (раздельно и совместно), не показали заметного увеличения износа по сравнению с доломитовыми стандартными огнеупорами с обычным содержанием примесей [131].

Доломитовые стабилизированные изделия содержат повышенное количество кремнезема (6,5—16%) за счет введения его для связывания свободной окиси кальция и тем самым повышения их сопротивления гидратации. Вместе с тем для повышения качества эти изделия долж­ ны содержать минимальное количество R20 3 (рис. 54), иметь повышенный коэффициент насыщения и макси­ мальное содержание MgO [105, 108]. Для этих изделий характерно также содержание 0,8—1,2% Р 2О5, вводимой фосфоритом для. стабилизации двухкальциевого силика­ та [104]. В соответствии с химическим составом основ­ ными огнеупорными минералами магнезиальноизвестко­ вых огнеупоров являются периклаз, свободная окись кальция (кроме стабилизированных изделий), трехкаль­ циевый, а иногда и двухкальциевый силикаты,' а неог­ неупорными (в небольших количествах) — браунмилле-

219

рит, трехкальциевыи алюминат и стекловидное вещество [104, 132, 144]. Содержание периклаза зависит от типа изделий и колеблется от 80—90% в магнезитовых изде­ лиях (см. гл. I) до 45—70% в магнезитодоломитовых и 25—38% в доломитовых. В последних изделиях он при-

сутствует в виде отдельных мелких зерен, а в магнезито­ доломитовых— также в виде участков размером до 1—2 мм, состоящих из плотно прилегающих друг к дру­ гу зерен.

В безобжиговых смолосвязанных огнеупорах участ­ ки зерен магнезита и окиси кальция (бывшие обломки зерен доломита и магнезита) окружены непрозрачными буроватыми каемками углеродистого вещества толщиной от 1 до 50—60 мкм [84, 132], в которых встречаются зерна браунмиллерита и реже трехкальциевого силика­ та [145]. Почти во всех обломках (в краевой их части) наблюдается проникновение углеродистого вещества в промежутки между зернами окисей кальция и магния [90]. По-данным [84], после коксующего обжига угле­ родистое вещество находится в основном в виде меха­ нической примеси в связующей массе, что обусловливает

220

ее непрозрачность. Вглубь зерен углеродистое вещество не проникает независимо от их пористости. Однако при отсутствии на ‘пористых зернах силикатных оболочек наблюдается проникновение углеродистого вещества в краевую часть обломков в виде мельчайших неправиль­ ной формы скоплений между зернами, а также в узкие трещины и поры. Количество трехкальциевого силиката в доломитсодержащих смолосвязанных огнеупорах ко­ леблется в пределах 4—11%, а легкоплавких соединений 2—7%; в смоломагнезитовых же огнеупорах содержится 12—-13% магнезиальных силикатов (форстерита и монтичеллита) [89,90].

Доломитовые и магнезитодоломитовые стабилизиро­ ванные огнеупоры характеризуются отсутствием в их составе свободной окиси кальция. Им присуще содержа­ ние периклаза, трех- и двухкальциевого силикатов в ко­ личестве 86—88% при умеренном содержании неогне­ упорных фаз — браунмиллерита и дикальциевого фер­ рита [104, 111]. Количество периклаза колеблется в пределах 40—70% в зависимости от группы изделий. Двухкальциевый силикат содержит в твердом растворе ЗСаО-РгОб, который его стабилизирует в высокотемпе­ ратурной ß-форме, предотвращая ее переход в низкотем­ пературную у-форму, а следовательно, и разрушение изделий.

При содержании свободной окиси кальция магнези­ альноизвестковые огнеупоры обладают весьма важным специфическим свойством — способностью к гидратации, снижающей основные керамические свойства изделий и возможные сроки их хранения. Гидратация вызывает вспучивание и растрескивание изделий. По данным [75], это обусловлено преимущественно гидратацией свобод­ ной окиси кальция водой, образующейся в результате взаимодействия извести с органическими кислотами пекоантраценовой связки; выдержка в течение 12—24 ч спрессованных изделий при 5—8° С повышает их сопро­ тивляемость растрескиванию. По данным [1], целесооб­ разно хранение доломитовых огнеупоров в холодильных установках при температуре ниже 0°С. Гидратация смолосвязэнных изделий до и после коксующего обжига примерно одинакова и для смоломагнезитодоломитовых огнеупоров колеблется от 0,02—0,08% после одних суток хранения до 0,2—0,4% после 20—30 суток хранения [46, 61]. Гидратация этих изделий и ее нарастание во

221

времени меньше при снижении крупности используемого доломитового порошка и использовании магнезита в тонкомолотом виде, увеличении количества связующей смолы, а также при более равномерном распределении последней.

Резкое повышение устойчивости к гидратации смоломагнезптодоломитовых изделий наблюдается после их нагрева при температурах 100—300° С (рис. 55) [61], что повышает стойкость огнеупоров [146]. Устойчивость к гидратации повышается также при нанесении защитных покрытий, например нефтебитума.

Гидратация смолосвязанных магнезпальноизвестковых огнеупоров разрыхляет их, снижает плотность, по­ вышает пористость уже после двух дней хранения, по­ этому продолжительность хранения изделий до установ­ ки в конвертер ограничена и допускается летом не более 2 суток, зимой не более 3 суток в сухом помещении [65], а, например, в США хранят в помещениях с влажностью

жащие значительно меньшее количество окиси кальция, обладают заметно сниженной способностью к гидрата­ ций [84] и, по данным [80], при содержании 15—16% СаО продолжительность их хранения на воздухе до по­ явления заметных признаков гидратации составляет 18 суток. Смоломагнезнтовые изделия благодаря еще бо­ лее низкому содержанию СаО (6,5—8,4%) могут хра­ ниться до двух месяцев без изменения пористости и проч­ ности [83], а при содержании 3,3—4% СаО — до 4— 6 месяцев и даже до года без признаков разрушения [85]. Вместе с тем доломитовые изделия со свободной известью, изготовленные по технологии, приведенной в работе [116], также при хранении на воздухе практиче­ ски не гидратировались в течение двух месяцев, сохра­ нив прочность углов и граней.

Магнезиальноизвестковые, как и все основные огне­ упоры, имеют открытую пористость (табл. 48); их за­ крытая пористость незначительна. Пористость смолосвя­ занных магиезиальноизвестковых массовых огнеупоров весьма низкая благодаря^заполнению пор препарирован­ ной смолой, однако после коксующего обжига она зна­ чительно увеличивается и при этом снижается кажущая­ ся плотность.'По техническим условиям, массовые из­ делия должны иметь кажущуюся плотность свежеизго-

№

товленного изделия не менее 2,85 г/см3, а после коксую­

(стабилизированные и со свободной известью) также обладают весьма низкой пористостью и по этому пока­ зателю относятся к плотным, а иногда и высокоплотным.

* В скобках даны значения для изделий после коксующего обжига.

Пористость изделий в значительной степени опреде­ ляет их рабочие свойства, причем снижение пористости массовых смоломагнезитодоломитовых огнеупоров даже на ~2% увеличивает их стойкость в конвертерах на 150 плавок и резко уменьшает при этом расход огнеупо­ ра на тонну стали (рис. 56) [71, 148].

Решающее влияние' на пористость смолосвязанных огнеупоров оказывают пористость исходных порошков, зерновой состав масс, качество и количество связующей смолы, температура приготовления массы, давление прессования и продолжительность хранения изделий.

Уменьшение пористости исходного доломита от 41—48 до 9,3% увеличивает кажущуюся плотность смо­ ломагнезитодоломитовых огнеупоров после коксующего­ ся обжига от 2,08—2,11 до 2,60 г/см3; пористость при этом снижается от 39,6 до 22,5% [78]. Снижение пори-

223

До

консобйния

После

Рис. 56. Зависимость стойкости (/) и расхода за 1 т стали (2) смоломагнезитодоломитовоП футеровки в кислородных конверте­ рах от плотности изделий

С одер ж а н и е зер ен > 5 н а , %

/Іа н си н а льн ьш р а з н е р зер ен , н н

Рис. 57. Влияние крупности зерен доломита на пористость (/), кажущуюся плотность (2) и прочность (3) смоломагнезнтодоло-

мнтовых огнеупоров после коксующего обжига в течение 4 ч при 800° С

224

стости магнезитового порошка от 22,0 до 1,8% снижает пористость смоломагнезитовых изделий после коксующе­ го обжига от 18,2 до-14,6%, а после высокотемператур­ ного обжига (при 1650° С) от 17,8 до 8,9%, повышая при этом их кажущуюся плотность от 2,84 до 2,94 г/см3 и от

%

4500

I

% т

|J№7

&

10Q

Содертате сполш, %

*- Рнс. 58. Влияние количества связующей. смолы на пори­ стость (/), кажущуюся плотность (2) и прочность (3) смоломагнезнтодоломитовых огнеупоров до (а) и после (б) коксую­ щего обжига

2,88 до 3,18 г/см3 соответственно [84]. При этом сниже­ ние крупности зерен доломита также повышает плот­ ность изделий (рис. 57) [70]. Этому же способствует введение 30—40% магнезитовой пыли [47].

Большое влияние на пористость смолосвязанных ог­ неупоров оказывает количество вводимой препарирован-' ной смолы, увеличение которого до 6,5—7% значительно повышает плотность изделия, после чего она снижается (рис. 58) [44, 73, 94]. При одинаковом оптимальном' количестве связки плотность изделий повышается при увеличении количества коксового остатка (рис. 59) [61, 77, 94], что существенно увеличивает стойкость изделий в футеровке конвертеров [57]. Однако в окислительной атмосфере у таких изделий в результате выгорания угле­

\