Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

При составлении уравнений дефектообразования следует учи­ тывать следующие соображения:

1. В качестве участников квазихимической реакции могут вы­ ступать любые структурные элементы решетки; ими в кристалле МО являются собственные атомы, занимающие регулярные (Мм и Оо) и нерегулярные (Мо и Ом) узлы решетки, вакантные узлы (Ѵм, Ѵо) и междоузлия (Ѵі), собственные атомы в междоузлиях (Мі, О і), примесные атомы в регулярных узлах решетки (F m , F o) и в междоузлиях (Fi).

2.Необходимо соблюдать законы сохранения массы и заряда (и в том числе эффективного).

3.Нельзя нарушать фиксированное соотношение между чис­ лом различных узлов решетки, свойственных данной кристалличе­ ской структуре.

Исходя из этих правил равновесие закиси меди с газовой фазой, содержащей кислород, можно выразить уравнением

Y ° 2 ^ 0 o + 2v ä

или, учитывая акцепторную способность катионных вакансий, уравнением

^ - 0 2^ 0 g + 2Vcu + 2/i*.

Константа равновесия

где і[Ѵ си] и р — концентрация катионных вакансий и электронов соответственно, а Ро, — давление кислорода в равновесной газо­ вой фазе.

Модель кристалла с невзаимодействующими точечными де­ фектами, несмотря на свою приближенность, очень полезна для выяснения поведения окисных фаз при изменении параметров со­ стояний, прежде всего температуры и парциального давления кис­ лорода в газовой фазе. Для графического решения задач, связан­ ных с определением концентрации точечных дефектов, а следова­ тельно, и нестехиометрий окислов и ферритов как функции Т и Ро„ широко применяется метод Броуэра [14].

Рассмотрим в качестве примера бинарный кристалл MX, на­ ходящийся в равновесии с газовой фазой, в которой при постоян­ ной температуре изменяется парциальное давление неметалла. Будем полагать, что в кристалле доминируют дефекты типа Шотт­ ки, причем, как обычно, металлические вакансии проявляют акцеп­ торную, а неметаллические вакансии — донорную активность. Ниже приведены квазихимические реакции, описывающие образо­

20

вание собственных дефектов стехиометрического кристалла, а так­ же соотношения, связывающие их концентрацию:

Комбинируя три первых уравнения, находим

О ^ Ѵ м + Ѵх, [ѴмІ [Ѵх] = ^Cs-

Условия электронейтральности и балансов узлов в рассматривае­ мом кристалле могут быть выражены соответственно уравнениями

Вместо последнего можно использовать соотношение

6 = [Мйі - [Х$І = [ѴЩ + [Ѵх] - [ѴЙІ - [Ѵм], (1.28)

в котором величина б характеризует отклонение от стехиометриче­ ского состава.

Равновесие кристалла с тазовой фазой можно выразить урав­ нением

Из числа приведенных выше уравнений лишь семь являются неза­ висимыми и при Т = const составляют систему с восемью перемен­

ными Ѵм, Ѵм, Ѵх, Ѵх, п, р, РХг и б. Используя метод Броуэра, построим график зависимости

ln [і] = /(Ini?) и ln б = /(ln R),

где [ i] — концентрация дефектов любого і-типа (і = Ѵм, Ѵм, Ѵх, Ѵх, е' или h'), а R = Кх2ѵРхІ- Будем полагать, что рассматриваемый

кристалл — электронный полупроводник, т. е. A s> -K j> K s.

Из уравнения (1.29) следует, что при очень низких парциальных давлениях неметалла концентрация Ѵм очень мала, а концентрация Ѵх в соответствии с уравнением (1.22), напротив, велика. Но в та-

21

ком случае должна быть высокой и концентрация Ѵх и свободных электронов, образующихся по реакции (1.24). Очевидно, что уравне­

22

Чтобы определить наклон кривой 1пб = /(1пР) в интервале II, целесообразно разделить его на 2 части. Левее точки г, р<^п и ус­ ловие электронейтральности (1.26) можно заменить приближенным

Аналогичным образом для области zd, где п<Ср, [Ѵм] — [Ѵх] — Р- Следовательно, величина б в левой части интервала II определяется концентрацией электронов, а в правой части — концентрацией дырок.

Переход от состояния с избытком атомов М к состоянию с

избытком атомов X происходит в точке, где п = р = К і 2- Приме­ чательно, что этот переход является скачкообразным, так как б в очень узком интервале Р (Р Хг) изменяется от положительного зна­

чения в точке z2 J-6= /( i/z до отрицательного в точке zv —б= /Сі • Это делает практически невозможным синтез кристалла, в котором

воспроизводимое значение нестехиометрии было бы меньше К/ 2. Аналогичным образом можно показать, что у кристалла, яв­

ляющегося электронным полупроводником (/Cj)>/Cs), термодина­ мически мало различимы состояния с величиной нестехиометрии

6 < A s (если кристаллу свойственно разупорядочение типа Шотт­

трацией собственных атомных дефектов, наблюдается резкое изме­ нение Рхг с изменением нестехиометрии. Как было показано Шоттки [12] и Бребриком [13], изменение химического потенциала неметалла при переходе от положительных значений б к отрица­ тельным

где %— концентрация доминирующих атомных дефектов в стехио­

метрическом кристалле (£2= /Cs), а а ■— коэффициент, который для соединения MX с однократно ионизированными дефектами равен 0,707. Следовательно, Арх (АРх2) при переходе от положи­ тельных к отрицательным значениям нестехиометрии тем больше,

чем больше различаются Ks и К\. Аналогичное (1.30) соотношение имеет место для ионного полупроводника MX с разупорядочением типа Френкеля.

Диаграмма рис. 1.2 интересна еще и в том отношении, что свидетельствует об изменении типа проводимости бинарного кри­ сталла с изменением его состава (или Рх,). При низком Р х Д б > 0 )

23

кристалл имеет электронную проводимость, а при высоком Рх2(6<Г0) — дырочную с « — р-переходом в точке г или несколько правее ее (с учетом более высокой подвижности электронов по сравнению с дырками). Разумеется, что такой« — р-переход в очень чистых кристаллах можно ожидать, если их область гомогенности простирается по обе стороны от стехиометрического состава (ге­ матит [93]). У кристаллов, которые термодинамически стабильны с избытком одного компонента, тип проводимости остается неиз­ менным при любых условиях, не связанных с введением новых компонентов. Например, окись цинка, стабильная только с избыт­ ком металла, всегда является «-проводником, а закись никеля, стабильная только с избытком кислорода, является р-проводником.

Используя метод аппроксимации, нетрудно установить, что происходит в бинарном кристалле с изменением температуры, когда парциальное давление неметалла в равновесной газовой фа­

ник). На рис. 1.4 показаны аналогичные зависимости для бинар­ ного кристалла, являющегося ионным полупроводником, т. е. удов­

летворяющего K s > K i > K s . Прежде всего обращает на себя вни­ мание то обстоятельство, что при Рх2= const изменение темпера­ туры приводит к изменению концентрации всех точечных дефектов и нестехиометрии кристалла. С этим необходимо считаться при синтезе материалов со свойствами, контролируемыми дефект­ ностью структуры. Из диаграмм рис. 1.3 и 1.4 следует также, что при некоторой температуре, отвечающей точке г, нестехиометрия кристалла резко изменяется от положительных (2і) к отрицатель­ ным (гг) значениям б. Так как скачок б определяется величиной

константы собственного разупорядочения (Ks и /С, для электрон­ ного и ионного полупроводников соответственно), а эта величина уменьшается с понижением температуры, то для получения строго стехиометрических кристаллов можно было бы рекомендовать осуществлять синтез при возможно более низкой температуре. Но при этом следует иметь в виду, что снижение температуры увели­ чивает продолжительность Установления равновесия, хотя нижний температурный предел, позволяющий достичь равновесия в разум­ ные промежутки времени, зависит от природы окисла, его дисперс­ ности и активности.

Рассмотрим равновесие дефектов в тройных окисных кристал­ лах на примере ферритов со структурой шпинели. Процесс образо­ вания моноферрита из бинарных окислов выразим уравнением

МО + (1 + у) Fe20 3 = MFe2+2t/04(i_TO) ,

24