Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

является постоянной величиной, близкой к 6 кал/г-атом-град, независимо от химического состава материала и типа термообра­ ботки. Это неплохо согласуется с экспериментом в области высо­ ких температур [75], если в материале отсутствует заметное структурное или ориентационное разупорядочение.

Значительный вклад дефектообразования в высокотемператур­ ную теплоемкость двуокиси урана, разупорядочивающейся по реакции

Оо J f0 ix -і- Ѵ о ^ О і -I- VÖ,

был установлен Шварцем [74]. По его данным средняя атомная теплоемкость двуокиси составляет 6,67 и 8,57 кал/град при 1200 и 1310° К соответственно. Изменение избыточной энтальпии от ' температуры, выражаемое уравнением

позволило Шварцу оценить энтальпию (ДЯр = 72,5 ккал/моль) и энтропию (Д5р= 15,2 э.е.) образования дефектов Френкеля.

Известно, что ниже некоторой температуры, называемой ха­ рактеристической или температурой Дебая, величина Су переста­ ет быть постоянной из-за заметного вклада квантовых эффектов. Колеблющиеся атомы не могут обладать любой произвольной энергией. Возможны только дискретные уровни энергии, отстоящие друг от друга на величину hv. При низких температурах переход осциллятора от одного энергетического уровня к другому проис­ ходит редко, так как имеющаяся тепловая энергия (порядка kT) мала по сравнению с расстоянием между соседними уровнями. Из теории Дебая — Борна и Кармана следует, что

CycCP.

Электроны проводимости также вносят в теплоемкость опреде­ ленный вклад, который становится ощутимым при очень низких температурах и даже доминирует при Г->-0оК. Поэтому полная теплоемкость кристалла выражается уравнением

353

где а и у — константы. Можно ожидать, что оба слагаемых этого уравнения чувствительны к дефектам нестехиометрии окислов.

Температура Дебая, выражаемая отношением /іѴмакс, изменяется k

при образовании вакансий или внедренных ионов за счет измене­ ния величины ѴмакоЧто касается электронной теплоемкости, то она также чувствительна к присутствию вакансий или внедренных ионов, всегда проявляющих донорно-акцепторную активность. На­ личие заметного вклада дефектов нестехиометрии (как атомных, так и электронных) в низкотемпературную теплоемкость рутила доказано в работе [73].

Теплопроводность. Из двух возможных механизмов переноса тепла в кристаллах за счет взаимодействия между упругими теп­ ловыми колебаниями решетки и путем движения электронов в окислах и ферритах обычно доминирует первый. Если бы колеба­ ния составных частей решетки были полностью гармоническими, то тепло распространялось бы беспрепятственно и теплопровод­ ность диэлектриков была бы бесконечно велика. Ангармонический характер колебаний атомов вызывает затухание тепловых волн и снижение теплопроводности.

В теории теплопроводности полагают, что тепловые колебания квантуются, причем по аналогии с фотонами тепловые кванты названы фононами. В кристаллической решетке с ангармонически­ ми колебаниями атомов фононы рассеиваются фононами. Этот процесс описывают, вводя представление о длине свободного про­ бега фононов.

Теплопроводность твердых тел может быть выражена урав­ нением

скорость, а / — длина свободного пробега фонона. Очевидно, что величина /, а следовательно, и х должна быть чувствительна к тем­ пературе, химическому составу и структуре твердых тел.

При повышении температуры величина I уменьшается, рано или поздно достигая некоторого предельного значения, равного межатомному расстоянию. Влияние строения кристаллической решетки на теплопроводность определяется степенью ангармонич­ ности тепловых колебаний атомов или ионов. Теплопроводность тем ниже, чем сложней кристаллическая решетка и больше раз­ ность атомных весов элементов, составляющих кристалл.

Легко догадаться, что у неорганических материалов со слож­ ной в химическом и кристаллографическом отношении решеткой длина свободного пробега фононов и при невысокой температуре нагрева близка к размеру элементарной ячейки и остается неиз­ менной при дальнейшем нагреве. Роль дефектов нестехиометрии в этом случае невелика.

354

Совсем другое дело, если химический состав и структура не являются сложными. Тогда рассеяние фононов на дефектах стано­ вится лимитирующим фактором как при низких, так и при высоких температурах. Интересные в этом отношении данные были полу­ чены при исследовании системы UO2—ТЬОг (рис. 5.14). Стехио­ метрические ТЬОг и U 02 имеют величину теплопроводности, обыч­ ную для кристаллических окислов. При окислении двуокиси урана

снижение и в 8—9 раз. Абсолютное значение х для восстановлен­ ных образцов практически не изменялось в интервале 80—300°К и соответствовало постоянной длине свободного пробега фононов порядка периода решетки. Авторы работы [72] полагают, что де­ фектами нестехиометрии, выступающими в качестве рассеивающих центров в восстановленных ферритах, являются анионные вакан­ сии, у которых эффективное поперечное сечение рассеяния фононов в 5 раз больше, чем у катионных вакансий.

Сопоставление теплопроводности моноклинных модификаций Z r02 и Ш 02 с теплопроводностью кубических растворов ZrÖ2(CaO) и Hf0 2(Y203), содержащих 10% анионных вакансий, показало, что в последнем случае теплопроводность снижается в 2—2,5 раза по сравнению с «бездефектными» чистыми кристаллами и не зави­

с энгармонизмом собственных трансляционных колебаний.

355

Аналогичная ситуация обнаружена [71] в концентрированных твердых растворах MeFe204—Рез04 (Me = Mg, Zn). Суммарное воздействие точечных дефектов (вакансии обоих знаков и заме­ щающие ионы) приводит к низким абсолютным значениям х при полном отсутствии температурной зависимости (исследованный интервал 300— 1100° К).

В заключение отметим, что влияние электронов и дырок на высокотемпературную теплоемкость ионных кристаллов (в том числе окисных) исключительно велико, если эти носители, возни­ кая в результате собственного разупорядочения, двигаются вместе в температурном поле. Тогда они переносят не только кинетиче­ скую энергию, но и энергию собственного возбуждения [76, 77].

Механические свойства

Трудно назвать другую группу свойств, которые были бы настолько чувствительны к несовершенствам кристаллической структуры, как механические свойства — прочность, твердость, пластическая деформация, высокотемпературный крип. Среди де­ фектов кристаллической решетки, влияющих на механические свойства, первостепенное значение имеют дислокации и примесные дефекты [78—80]. Движением дислокаций осуществляются про­ цессы пластической деформации; взаимодействие и слияние дисло­ каций является начальной стадией возникновения трещин и раз­ рушения материала. Примесные дефекты активны в том смысле, что, концентрируясь на дислокациях, изменяют их подвижность. Влияние примесных дефектов на механические свойства особенно велико в ионных (в том числе окисных) кристаллах, у которых дислокации имеют заряд [1].

Роль дефектов нестехиометрии в формировании механических свойств кислородсодержащих неорганических материалов исследо­ вана крайне слабо. Можно ожидать, что дефекты нестехиометрии активны в той мере, в какой они изменяют количество и подвиж­ ность дислокаций (гл. I). По данным работы [81], значения мо­ дуля Юнга для поликристаллической двуокиси титана оказались мало чувствительны к величине кислородной нестехиометрии. Вместе с тем есть все основания утверждать, что дефекты несте­ хиометрии играют огромную роль в процессах крипа, т. е. высоко­ температурной деформации материала под действием постоянной нагрузки.

Авторы работы [82] показали, что у монокристаллов рутила скорость установившегося (вторичного) крипа возрастает с увели­ чением концентрации вакансий кислорода (рис. 5.15), а энергия активации крипа уменьшается от 67 ккал/моль (для стехиометри­ ческого образца) до 33 ккал/моль (для образца состава ТіОцдд, полученного восстановлением в вакууме). Экспериментальные дан­ ные неплохо описываются моделью, предусматривающей, что для стехиометрического рутила скорость крипа лимитируется диффу-

356

двуокиси урана на способность последнего к пластической дефор­

кислорода в равновесной газовой фазе (рис. 5.16), а энергия акти­ вации вторичного крипа является постоянной величиной

(46+5 ккал/моль).

Несмотря на бесспорность влияния нестехиометрии на пласти­ ческую деформацию окислов, характер участия дефектов нестехио­ метрии в процессах крипа остается невыясненным, поскольку не ясен сам механизм крипа в конкретных окисных системах. Для

где б — скорость крипа, а о — приложенное напряжение. Значе­ ние п= 1 соответствует случаю, когда образец деформируется за счет диффузионного потока вакансий от участков, на которых действуют сжимающие напряжения (концентрация вакансий пони­ жена по сравнению с равновесной), к участкам, на которых дейст­ вуют растягивающие напряжения (концентрация вакансий повы­ шена) (рис. 5.17).

357