Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

В последнее время в связи с необходимостью повышения тер­ мостабильности магнитных элементов памяти широко применяются материалы на основе феррита лития, имеющего самую высокую среди ферритов точку Кюри. Учитывая, что литийсодержащие фер­ риты, в отличие от ранее рассмотренных, являются фазами внедре­ ния [40], можно ожидать специфической корреляции между кисло­ родной нестехиометрией и квадратностью петли гистерезиса.

Эффективность дру­ гого приема, используемо­ го для повышения термостабильности магнитных элементов памя­

ти (введение в ферриты микроколичеств кобальта), также связана с контролируемым изменением Рог в равновесной газовой фазе. Феррит CoFe20 4, в отличие от других ферритов, имеет большую по величине и положительную по знаку константу анизотропии Кі и способен оказывать компенсирующий эффект. Однако активное влияние на величину Кі оказывают лишь те ионы кобальта, кото­ рые находятся в двухвалентном состоянии. Поскольку равновесие Со2+^ С о 3++ е' зависит от окислительного потенциала газовой среды, то изменение ее состава (связанное с изменением нестехио­

348

метрии) может существенно повлиять на температурную стабиль­ ность магнитных параметров.

Роль дефектов нестехиометрии в формировании магнитных свойств ферритов не исчерпывается рассмотренными примерами. Обычно синтез ферритов производят при температурах, намного превышающих те, при которых они являются магнитными мате­ риалами. Даже если процесс охлаждения осуществлять вдоль изо­ концентрат кислорода, то и тогда в ферритах происходят разнооб­ разные процессы, в том числе перераспределение ионов по подре­ шеткам, упорядочение ионов в пределах отдельных подрешеток, аннигиляция или ассоциация точечных дефектов с образованием кластеров.

Каждый из этих процессов осуществляется диффузионным путем, а следовательно, немыслим без участия точечных дефектов. Вакансионный механизм перераспределения ионов между подре­ шетками рассмотрен в работах [42—45]. В них отмечается влия­ ние нестехиометрии на скорость перераспределения ионов и зави­ сящие от нее магнитные свойства, например точку компенсации.

Упорядочение ионов в отдельных подрешетках ферритов, со­ провождающееся образованием сверхструктуры, также происходит с различной скоростью в зависимости от степени нестехиометрии. Это было показано на примере литийсодержащих ферритов [40], у образца Lio,5-6 Fe2,5 О3.97 (доминирующие дефекты решетки — внедренные катионы) зародыши упорядоченной фазы растут мед­ леннее, чем у образца Li0,s—б' Fe2.5O3.99 (доминирующие дефекты — катионные вакансии в октаэдрической подрешетке).

Исследовав особенности формирования сверхструктуры в маг­ нетите, авторы работ [46—49] показали, что температура упоря­ дочения зависит от концентрации катионных вакансий в В-узлах решетки. Это явление объясняют образованием ассоциатов «вакан­ сия — ионы Fe3+», причем предполагается, что связанные в ассоциаты ионы Fe3+ не участвуют в электронном обмене.

Иида [50], отмечая важность дефектов нестехиометрии (глав­ ным образом вакансий) в формировании магнитных свойств фер­ ритов, выделяет целый ряд кинетических параметров, чувствитель­ ных к концентрации вакансий. К ним относятся: а) продолжитель­ ность отжига, обеспечивающего однородное окисление ферритов в пределах однофазности; б) скорость охлаждения, необходимая для предотвращения окисления ферритов; в) время релаксации процесса, обеспечивающего равновесную степень ближнего поряд­ ка в ферритах с наведенной магнитной анизотропией; г) время релаксации процесса, обеспечивающего равновесную степень ближ­ него порядка в ферритах с кубической симметрией; д) время ре­ лаксации процесса, обеспечивающего ориентированное распределе­ ние самих вакансий; е) время релаксации миграции электронов.

Для количественного описания указанных процессов предло­ жены [50] следующие уравнения:

(5.5)

(5.6)

(5.7)

В уравнении (5.5), являющемся разновидностью хорошо из­ вестного уравнения диффузии в применении к процессам окисле­ ния ферритов, ті — продолжительность однородного окисления

при высокотемпературном отжиге, х — среднее расстояние вакан­ сий от границы зерен, а — длина элементарного скачка (~ 3 А),

fi — средняя частота колебаний решетки и Qi — средняя энергия активации процесса.

В уравнении (5.6), применимом к процессам формирования ближнего порядка, т2 — среднее время релаксационного процесса, обеспечивающего равновесную степень ближнего порядка в фер­

энергия активации процесса.

В уравнении (5.7), описывающем миграцию собственных ва­ кансий и электронов, тз — время релаксации, связанное с присут­

ствием вакансий, /ш — частота колебаний решетки, а Qm — энер­ гия активации.

Иида рассчитал значения Tj, т2 и т3 как функции обратной темпера­ туры для случаев, когда энергия активации Q равна 0,94 и 1,75 эв. Указанные значения Q выбраны не случайно и соответствуют пре­ дельным значениям энергии активации кинетических процессов, про­

высокотемпературного равновесного состояния магнетита факти­ чески не возможна. Вместе с тем при переходе к монокристаллам

(х « 5 мм) п увеличивается на 5 порядков, что дает право произ­

350

вакансий [61—65]. В соответствии с моделью Ииды [61] катион­ ные вакансии влияют лишь на время переориентации ионов, уско­ ряют их диффузию в шпинели, не внося непосредственного вклада в наведенную анизотропию.

Модель Ота [62] предполагает непосредственный вклад ва­ кансий в анизотропию за счет перегруппировки пар «ион-вакан­ сия». В этом случае концентрация вакансий определяет величину анизотропии, но не оказывает влияния на время релаксации (5.7).

Приведенные в работе [63] расчеты подтвердили, что индуци­ рованная анизотропия, вызванная ориентированным расположени­ ем вакансий, достаточно велика, чтобы объяснить явление дезак­ комодации в ферритах. Эксперименты [64, 65] подтвердили воз­ можность регулировать величину дезаккомодации, изменяя стехиометрию ферритов путем изменения Ро2 в газовой фазе в процессе спекания.

Известный интерес представляет влияние вакансий па ско­ рость электронного обмена между одноименными ионами. С этим влиянием связывают [66] наличие акустических потерь в магнети­ те ниже 120° К- По мнению Ииды [67], катионные вакансии, имеющие эффективный отрицательный заряд, притягивают дырки (ионы повышенной зарядности) и затрудняют их участие в элект­ ронном обмене с ионами пониженной зарядности. Наивысшая энергия активации движения электронов, по-видимому, составляет

0,6 эв [68].

Теплофизические свойства

Влияние нестехиометрии на теплофизические свойства окис­ лов изучено сравнительно слабо. Более того, сложилось мнение [69, 70], что теплофизические свойства — теплоемкость, теплопро­ водность, термическое расширение кристаллов — являются струк­ турно нечувствительными, т. е. мало зависят от дефектности кри­ сталлической решетки. Полученные в последнее время данные [71—74] заставляют если не полностью, то частично пересмотреть это мнение.

Теплоемкость. Энергия, затрачиваемая на повышение темпе­ ратуры материала и характеризующая его теплоемкость, расхо­ дуется на: 1) повышение интенсивности колебательного движения

дефектов; 4) ориентационное разупорядочение типа фазовых пере­

ходов второго рода.

В классической теории теплоемкости, рассматривающей кри­ сталл как совокупность независимых гармонических асцилляторов с одинаковой частотой колебаний, теплоемкость при постоянном объеме

352