Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

нитриле сообщается в работе3 8 . Адиподинитрил является хорошим растворителем хлорсиланов3 9 -4 0 , полиакрилонитрила3 2 -4 1 и поливинилхлорида4 2 .

Т а б л и ц а 8. Состав сопряженных фаз2 9 (в %) в системах вода—адиподинитрил—ароматический углеводород при 20 °С

Азот, водород и углеводородные газы (метан, этан, пропан) в адиподинитриле практически не растворяются. В противополож­ ность этому, растворимость двуокиси углерода и сероводорода, особенно при низкой температуре и под давлением, весьма значи­ тельна4 3 - 4 4 . Растворимость минеральных солей в адиподинитриле невелика4 6 . Растворенные соли подвергаются электролитической диссоциации, чему способствует высокая диэлектрическая постоян­ ная адиподинитрила. Исследование проводимости некоторых элек­ тролитов в адиподинитриле показало1 1 , что он обладает сравнимой,

19

а возможно, большей, диссоциирующей способностью, чем ацетонитрил и метиловый спирт4 6 и, несмотря на высокую вязкость, яв­

адиподинитрил представлены в табл. 9. Фазовые и объемные соотношения в системе адиподинитрил—гекса­ метилендиамин—аммиак определены в работе4 8 .

Т а б л и ц а 9. Фазовое равновесие жидкость—пар

всистеме гексаметилендиамин—адиподинитрил47

хи (/—мольные доли гексаметилендиамина соответственно в жидкой

игазовой фазах; р—давление, мм рт. ст.

Физические свойства адиподинитрила описаны также в работе4 9 .

20

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Особенности реакционной способности адиподинитрила

Адиподинитрил относится к динитрилам насыщенных алифати­ ческих карбоновых кислот — соединениям, химические свойства которых определяются главным образом наличием нитрильной груп­ пы. Отрицательный заряд в нитрильной группе смещен в сторону атома азота, так как он является более электроотрицательным. В то же время, атомы углерода и азота в этой группе связаны одной о- и двумя я-связями. Поскольку я-связь поляризована в большей мере, чем о-связь, полярность нитрильной группы должна быть

ее способность к реакциям присоединения. Ввиду того что стремле­ ние электроположительного атома углерода восполнять недостаток электронов больше, чем стремление электроотрицательного атома азота отдавать избыток электронов, нитрилы обладают преимущест­ венно электрофильной реакционной способностью. Вместе с этим в нитрильной группе имеются неподеленная пара электронов и электронодонорные я-связи, благодаря чему нитрилы проявляют также и нуклеофильную реакционную способность6 0 - 5 1 . Так как нитрильная группа обладает ярко выраженными электроноакцепторными свойствами, она активирует связанные с нею СН2 -группы, и поэтому в молекуле адиподинитрила наиболее реакционноспособными яв­ ляются атомы водорода в метиленовых группах, примыкающих к CN-группам.

Таким образом, реакционная способность адиподинитрила обус­ ловливается наличием в молекуле нитрильных групп и подвижных атомов водорода при атоме углерода в а-положении к нитрильной группе, что позволяет классифицировать большинство реакций по участию этих реакционных центров. Имеется также возможность

выступает в качестве донора электронов5 3 .

Для того чтобы охарактеризовать реакционную способность адиподинитрила в гомологическом ряду алифатических нитрилов, рассмотрим несколько примеров. Алифатические динитрилы взаи­

Реакция с декабораном протекает без разрыва связи C = N И яв­ ляется примером нуклеофильного присоединения. Минимальная скорость взаимодействия наблюдается для малонодинитрила, и она увеличивается по мере удлинения углеродной цепи молекулы ди-

21

нитрила6 3 . О реакционной способности нитрилов в реакции с декабораном можно судить по константам скорости второго порядка {в л/(моль'.-с)]:

Интересно отметить, что скорость реакции адиподинитрила с декабораном выше, чем для ацетонитрила, т. е. в реакциях нуклео-

Однако при гидратации динитрилов с одновременной обработкой амином (например, бензиламином) выходы Ы.Ы'-дизамещенных ами­ дов уменьшаются по мере удлинения углеродной цепи5 -6 *; адипо­ динитрил уже практически не реагирует в этих условиях с аминами:

Для алифатических нитрилов, имеющих в а-положении электро­ отрицательные заместители, характерна реакция со спиртами в присутствии оснований:

Что касается динитрилов, эта реакция справедлива для динитрила малоновой кислоты (вторая CN-группа является заместителем в а-положении). Реакционная способность адиподинитрила в этой реакции близка к реакционной способности ацетонитрила5 5 :

Два последних примера являются типичными реакциями электрофильного присоединения. Реакции этого типа облегчаются при

22