Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

наличии у ос-углеродного атома электроотрицательных заместителей. Малонодинитрил благодаря взаимному влиянию нитрильных групп обладает наибольшей реакционной способностью. Эффект этот быст­ ро убывает с удлинением углеродной цепи, и адиподинитрил по своей реакционной способности приближается к алифатическим мо­ нонитрилам.

Рассматривая реакционную способность адиподинитрила, нельзя не остановиться на одной особенности, которая отличает его от других алифатических динитрилов. Как было установлено5 6 , нитрильные группы в молекуле адиподинитрила проявляют неодина­ ковую реакционную способность. Избирательная реакционная спо­ собность лишь одной нитрильной группы сохраняется у Р-метилади- подинитрила и 1,4-дицианобутена-2, однако она совершенно отсутст­ вует у динитрилов, содержащих углеродную цепь, большую или меньшую, чем Е адиподинитриле. Различная реакционная способ­ ность нитрильных групп в адиподинитриле объясняется1 , по-види­ мому, специфической конфигурацией молекул производных адипиновой кислоты — образованием нестабильных циклических систем, в которых реакции одной нитрильной группы затруднены вследствие стерических препятствий. Образование цикла происходит благодаря взаимодействию атома азота одной нитрильной группы с атомом водорода, находящимся в а-положении ко второй нитрильной группе:

C = N

I

НС—н

Н2С// N

IIII

Н2 С\ / с

сн 2 Образование подобного цикла у низшего гомолога адиподини­

трила — глутародинитрила — исключено вследствие пространст­ венной удаленности одной нитрильной группы от а-водородного атома при другой нитрильной группе, а в случае пимелодинитрила образование цикла обусловило бы появление энергетически невы­ годной конформации.

Подтверждением предположения об образовании нестабильного внутримолекулярного цикла за счет взаимодействия азота с под­ вижным а-водородом на противоположном конце молекулы является тот факт, что диальдегид адипиновой кислоты легче других диальдегидов подвергается внутримолекулярной альдольной конденсации.

Восстановление адиподинитрила

Под действием восстановителей нитрильная группа присоеди­ няет водород по тройной связи, конечным продуктом восстановления нитрилов являются первичные амины. Этот процесс протекает через

23

ряд промежуточных стадий. Первой стадией восстановления нитрила является образование альдимина, который восстанавливается далее до первичного амина

или, реагируя с присутствующим в реакционной массе амином, об­ разует вторичные и третичные амины. Соотношение между этими процессами зависит от природы гидрирующего агента. Кроме того, в процессе восстановления адиподинитрила образуются цикличе­ ские соединения.

Соединения, получающиеся при восстановлении адиподинитрила, и их физические свойства представлены в табл. 10. Общая схема образования возможных продуктов восстановления адиподинитри-

л а 5 7 - в 2 П р е д С т а в л е н а н а р И С - п .

Высказывалось предположение, что при восстановлении адипо­ динитрила вторичные амины могут образоваться при высоких тем­ пературах в результате дезаминирования ГеКСаМеТИЛеНДИаМИ-

Н а 1 1 . 14, 60, 63.

Однако установлено6 4 , что в условиях каталитического процесса, который обычно применяют для восстановления адиподинитрила до гексаметилендиамина, образование вторичных аминов протекает исключительно через промежуточное образование альдимина, что было подтверждено экспериментально6 1 . Кроме того, в продуктах каталитического гидрирования всегда содержится небольшое ко­ личество 1,2-диаминоциклогексана, образующегося при одновре­

подинитрила только первичные амины—г-аминокапронитрил и гексаметилендиамин имеют практическое значение.

Для подавления реакции образования вторичных аминов неко­ торые исследователи предлагают связывать получающийся первич­ ный амин органическими и неорганическими кислотами или их ангидридами 6 6 - 6 8 . Другие авторы, наоборот, рекомендуют добавлять в реакционную смесь первичные амины, а также соду и щелочь6 9 * 7 0 . По-видимому, наиболее эффективным способом является гидрирова­ ние в среде аммиака6 7 - 7 1 • 7 2 , в результате взаимодействия которого с альдимином образуется нестабильный продукт, разлагающийся на первичный амин и аммиак.

Восстановление адиподинитрила можно осуществить различ­ ными химическими реагентами, например металлическим натрием7 3 , амальгамой алюминия7 4 и дибораном7 5 , однако наибольшее число исследований посвящено каталитическому и электролитическому восстановлению.

24

Т а б л и ц а 10. Физические свойства продуктов восстановления адиподинитрила

Каталитическое восстановление. Как уже отмечалось, первой стадией восстановления адиподинитрила является образование е-аминокапронитрила. Впервые возможность получения е-амино- капронитрила с выходом близким к количественному показана в работе7 6 , в которой гидрирование осуществлено в среде бутилового спирта при 75—80 °С и 0,5—0,7 кгс/см2 в присутствии скелетного никелевого катализатора. Возможность селективного гидрирования

жидкой фазе в избытке аммиака. Для достижения достаточно высо­ ких выходов е-аминокапронитрила процесс необходимо вести при давлении не выше 20 кгс/см2 и при возможно низкой температуре; при 120—140 °С и 130—180 кгс/см2 выход е-аминокапронитрила не превышает 6 0 -8 0 5 0%. Повышению выхода благоприятствует также: малое количество катализатора в реакционном объеме5 7 .

В указанных оптимальных условиях восстановление протекает очень медленно, и поэтому заслуживают внимания сообщения о при­

Для повышения выхода е-аминокапронитрила при каталитиче­ ском восстановлении адиподинитрила рекомендуется понизить актив­ ность никелевого катализатора различными добавками8 1 , например солями меди, титана и других металлов. Особо высокую селектив­ ность показал никель-боридный катализатор, на котором образуется до 50—60% е-аминокапронитрила и лишь 2—5% гексаметилендиами­ на. Высокая активность этого катализатора объясняется адсорб­ ционным вытеснением адиподинитрила е-аминокапронитрилом, на­ капливающимся в реакционной смеси. В то же время е-аминокапро- нитрил не вытесняется с катализатора гексаметилендиамином.

Таким образом, для преимущественного восстановления адипо­ динитрила до е-аминокапронитрила необходимы малоактивный ка­ тализатор и сравнительно мягкие условия реакции. В более жестких условиях гидрирование протекает до гексаметилендиамина, ввиду большой практической важности эта реакция изучена достаточно подробно.

Первое обстоятельное описание гидрирования адиподинитрила до гексаметилендиамина проведено7 5 в растворе бутилового спирта при 80 кгс/см2 и 100—110 °С на никеле Ренея; при этом было полу­ чено 83% гексаметилендиамина. В качестве катализаторов рекомен­

27