Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

•сжатый азот высокой чистоты и постепенно открывают обогревае­ мый вентиль 2. При этом лента найлона 6,6 поступает на поливное колесо 3, орошаемое водой, и далее на вращающийся нож 5, кото­ рым дробится в крошку.

Расплав найлона нестоек к длительному нагреванию и разла­ гается с отщеплением аминов. Поэтому выгрузка его из реактора и последующий перевод в твердое состояние должны проводиться как можно быстрее. Указывается1 3 , что подходящим стабилизатором для найлона 6,6 является двуокись титана в сочетании с солями мар­ ганца и органическими сернистыми соединениями. С целью улуч­ шения окрашиваемое™ найлонового волокна поликонденсацию про­ водят в присутствии аминокислот или веществ, содержащих сульфо- ' натную группу1 4 , а также с добавками борной кислоты, фосфиновых и фосфоновых кислот или сульфамидов4 5 .

Полученная крошка найлона представляет собой зерна цвета слоновой кости; при 251 °С она превращается в бесцветный расплав, из которого могут быть вытянуты нити или изготовлены различные изделия (литьем под давлением). Поскольку полиамид поглощает вла­ гу из воздуха, перед использованием его высушивают в вакууме.

Найлон 6,10 (полигексаметиленсебацинамид)*, представляющий собой продукт поликонденсации себациновой кислоты и гексамети­ лендиамина, был впервые получен Карозерсом6 в 1935—1936 гг. Процесс получения найлона 6,10, так же как и найлона 6,6, состоит из двух технологических стадий.

Сначала получают соль себациновой кислоты и гексаметиленди­ амина (СГ-соль)

H 3 N - ( C H 2 ) e - N H 3

H 2 N — ( СН2 )6 — N H2 + НООС—(СН2 )8 —СООН

-ООС—(СН2 )8 —coo-J

которую подвергают поликонденсации в водном растворе:

H 3 N - ( C H 2 ) e - N H 3

Для производства СГ-соли и ее поликонденсации используют ту же аппаратуру, что и для получения найлона 6,6 (см. рис. 67 и 68). Найлон 6,10 производится в сравнительно небольших количествах из-за высокой стоимости себациновой кислоты и в основном исполь­ зуется для получения различных изделий методом литья под дав­ лением.

Свойства и применение полиамидов. Высокие физико-механиче­ ские и диэлектрические показатели полиамидов найлон 6,6 и най­ лон 6,10, а также стойкость к ряду химических агентов обуслови­ ли их широкое и разнообразное применение.

В СССР он называется2 полиамид 6,8.

259

Они применяются для изготовления волокон, используемых в производстве тканей, тесьмы, ремней, швейных ниток, хирургиче­ ского шелка, шинного корда (особенно найлон 6,6), парашютных ремней, рыболовной оснастки и т. д. Найлоновое моноволокно при­ меняют для изготовления сверхгибких рукавов, коррозионностойких сит и в производстве щетины.

Полиамидные нити повышенной прочности, используемые для получения шинного корда, приготовлены1 7 из сополимера адипи­ новоЙ кислоты, гексаметилендиамина, 3-(п-карбоксифенил)-1,1,3- триметил-5-инданкарбоновой кислоты и 3-(аминометил)-3,5,5-три- метилциклогексиламина. Прочность нитей 47,5 гс/денье. Применяе­ мые для этой же цели нити из сополимера гексаметилендиамина с адипиновоЙ и нафталин-1,6-дикарбоновой (или нафталин-2,6-дикар-

нок и пластических масс представляют сополиамиды (смешанные полиамиды), обладающие свойствами, промежуточными между свойст­ вами исходных гомополимеров. Сополиамиды получают2 - 8 при совместной поликонденсации исходных веществ с использованием аппаратуры, описанной выше (см. рис. 68).

Методом литья под давлением или экструзией из этих полиамидов изготовляют различные детали машин, например подшипники, ше­ стерни, втулки, а также электротехнические изделия, разнообраз­ ные предметы быта и др. Полиамиды могут быть использованы для изготовления различных пленок и покрытий.

Фосфорсодержащие полиамиды, пригодные для капсулирования жидких, твердых или газообразных веществ, например инсектици­ дов, получают1 6 межфазной конденсацией гексаметилендиамина с п-(хлоркарбонил)-фенилдихлорфосфатом.

Полиамиды из 50% гексаметилендиамина, 25—40% адипиновоЙ кислоты и 10—25% терефталевой кислоты более стабильны1 9 в ки­ пящей воде, чем найлон 6,6.

Свойства полиамидов могут быть изменены модифицированием, в частности при замещении водорода в амидных группах на различ­ ные атомы или группы. Большой интерес представляют так назы­ ваемые привитые сополимеры, в которых к основной цепи полиамида на определенных расстояниях привиты боковые цепи из элементар­

характеризующийся значительно большей гибкостью, чем найлон 6,6^

260

С И НТЕЗ ПОЛИУРЕТАНОВ

Вторым по значению направлением промышленной переработки гексаметилендиамина является синтез полиуретанов, высокая ме­ ханическая прочность, химическая стойкость и термостабильность которых позволяют использовать их для получения синтетических волокон, пластических масс, клеев, пленок и покрытий8 - 2 0 .

Исходным веществом в этом синтезе является гексаметилендиизоцианат, образующийся при взаимодействии гексаметилендиамина

сфосгеном:

+ СОС12

H2 N—(СН2 )6 —NH2 > OCN—(СН2 )6 —NCO

-НС1

Сополимеризацией гексаметилендиизоцианата с гликолями по­ лучают полиуретаны:

nOCN—(СН2 )6 —NCO + яНО—R—ОН >

>[—OCNH—(СН2 )в —NHCOO—R—О—]„

Наибольшее значение из полиуретанов, синтезированных на основе гексаметилендиизоцианата, имеет перлон-U (этернамид-U, полиуретан 46), представляющий собой сополимер гексаметилен­ диизоцианата с тетраметиленгликолем (бутандиолом-1,4). Промыш­ ленный интерес представляют полиуретаны, полученные сополиме­ ризацией гексаметилендиизоцианата и с другими а,да-гликолями — пропандиолом, пентандиолом и гександиолом.

Получение гексаметилендиизоцианата. Для получения гекса­ метилендиизоцианата используется реакция гексаметилендиамина с фосгеном, которая может быть выполнена в следующих вариантах: фосгенирование основания, фосгенирование гидрохлорида гекса­ метилендиамина, фосгенирование соли карбаминовой кислоты.

гексаметилендиамина и соли карбаминовой кислоты возможно толь­ ко в жидкофазном процессе.

В промышленности распространен жидкофазный процесс фосгенирования соли карбаминовой кислоты, образующейся при дей­ ствии на гексаметилендиамин двуокиси углерода. Процесс состоит из трех стадий.

Сначала в раствор гексаметилендиамина при перемешивании и нагревании до 80—90 °С вводят сухую двуокись углерода. В резуль­ тате экзотермической реакции 1 моль гексаметилендиамина абсорби­

Затем в охлажденную примерно до 0 °С суспензию соли карбаминовой кислоты подают фосген; при этом суспензия значительно раз-

261

жижается за счет образования хлорангидрида карбаминовой кисло­ ты (в виде гидрохлорида):

Фосгениробание продолжают, постепенно повышая температуру до 150—160 °С, до получения прозрачного раствора гексаметилендиизоцианата:

ClCOHN-(CH2 )e —NH2 -HC1 + СОС12 • OCN—(СН2 ) 6 —NCO + 4НС1

Технологическая с х е м а 2 1 ' 2 2 получения гексаметилендиизоцианата изображена на рис. 69. В аппарат / загружают о-дихлорбензол (рас­ творитель) и расплавленный гексаметилендиамин с таким расчетом,

Фосген Фосген (рециркуларующии)

о-Дихлорбензол

Гексаметилендиамин \

чтобы получить 20%-ный раствор. Этот раствор насосом закачи­ вают в реактор 2, нагревают до 40 °С и при перемешивании вводят двуокись углерода. Образование соли карбаминовой кислоты про­ исходит с выделением тепла (температура в реакторе поднимается почти до 70 °С) и заканчивается примерно через 6 ч.

Реакционную смесь охлаждают до —5 °С подачей рассола в ру­ башку реактора и вводят в реактор газообразный или жидкий фос­ ген, который полностью поглощается. Для превращения соли карб­

262