Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

рования различного исходного состава, а также возвращать на ста­ дию гидрирования непрореагировавшие адиподинитрил и е-амино- капронитрил. Это существенно увеличивает выход гексаметиленди­ амина на стадии гидрирования адиподинитрила.

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Анализ товарного гексаметилендиамина. К товарному гексаметилендиамину, идущему на приготовление полиамидов и полиуре­ танов, предъявляют жесткие требования в отношении чистоты. Со­ держание даже незначительных количеств посторонних веществ обычно приводит к резкому ухудшению качества получаемых поли­ меров. В связи с этим товарный гексаметилендиамин должен содер­ жать не менее 99,9% основного вещества (ТУ 6-09-36—70).

Гексаметилендиамин, полученный при гидрировании адиподи­ нитрила, содержит в качестве примесей, кроме непрореагировавшего адиподинитрила, е-аминокапронитрил (продукт неполного гидриро­ вания последнего), гексаметиленимин, цыс-1,2-диаминоциклогексан и шиффовы основания (содержащие группировку2 8 —HC = NH). Обычно присутствующий в адиподинитриле 1-циано-2-аминоцикло- пентен-1 при гидрировании частично переходит в 1-метиламино-2-ами- ноциклопентан:

Так как гидрирование ведут в среде метанола, последний всегда остается в гексаметилендиамине-сырце. Кроме того, в результате поглощения двуокиси углерода из воздуха в гексаметилендиамине присутствует карбаминовокислый гексаметилендиамин (карбамат).

Различные примеси по-разному влияют на процесс поликонден­ сации. Например, следы воды и карбаматов не оказывают суще­ ственного влияния1 . Из всех перечисленных примесей шиффовы основания наиболее отрицательно влияют на качество полиамидов2 9 . Оценка чистоты гексаметилендиамина по его температуре плавления (для товарного гексаметилендиамина 40,2—40,7 °С) не дает правиль­ ного представления о его качестве.

Отмечается2 9 , что достаточно объективным критерием качества гексаметилендиамина является отсутствие в его ИК-спектре полос поглощения, соответствующих —HC=NH-rpynne.

Для определения наиболее характерных примесей в гексамети­ лендиамине разработаны весьма чувствительные методы анализа. "Содержание шиффовых оснований находят по альдиминному азо­ ту3 0 , определяемому полярографическим методом. На ртутном ка­ пельном катоде —HC=NH-rpynna восстанавливается при потен-

250

циале —1,6 В (рис. 64) относительно насыщенного каломельного электрода (нас. к. э.):

Минимально определяемое содержание алкилальдиминного азо­ та 0,0004%. Ошибка определения при концентрациях, превышаю­ щих 0,004%, составляет 3—5% отн., при меньших — до 10% отн.

В гексаметилендиамине также может быть определен полярографически чыс-1,2-диаминоциклогексан3 1 . Определение основано на том, что г{«с-1,2-диаминоциклогексан образует комплекс с ионом никеля, восстанавливающийся при потенциале —1,05 В относитель­

2-аминоциклопентена-13 3 основано на том, что этилендитиокарбамат натрия, полученный реакцией сероуглерода в щелочной среде с ком­ плексной солью этилендиамина Ni(C2 H8 N2 )3S04, с 1-циано-2-амино- циклопентеном-1 образует растворимое в органических растворителях окрашенное комплексное соединение; его экстрагируют и опреде­ ляют фотоколориметрически.

Разработана ацидиметрическая методика определения гексаметиленимина в присутствии гексаметилендиамина. В водно-спиртовом

17* 251

растворе оба вещества титруют соляной кислотой совместно. При введении в раствор салицилового альдегида гексаметилендиамин переходит в шиффово основание, которое не титруется. На исполь­ зовании указанных реакций разработан хронокондуктометрический автоматический прибор, позволяющий непрерывно контролировать содержание гексаметиленимина в гексаметилендиамине3 4 . Ошибка определения не превышает 2,5% отн.

Определение гексаметилендиамина в смесях. Для контроля про­ цесса гидрирования адиподинитрила разработана хроматографическая методика3 5 , позволяющая определять присутствующие в гексаметилендиамине s-аминокапронитрил, 1-циано-2-аминоциклопентен-1, адиподинитрил и метанол.

Для проведения анализа рекомендуют использовать смешанную насадку. Часть колонны заполняют 30%-ным силиконовым эласто­ мером Е-301 на кизельгуре, обработанном 4%-ным КОН; другую часть 15%-ным полиэтиленгликолем 4000 на целите 545, обработан­ ном 4%-ным КОН. На такой колонке достигается отчетливое разде­

25 2

lubricant 50-HB-500, наполненной целитом 545, который пропитан едким натром, при 117—288 °С время выхода различных диаминов следующее (относительно а-метиланилина):

Количественное определение гексаметилендиамина в смеси ами­ нов может быть осуществлено также титрованием в неводных раство­ рителях. Для потенциометрического титрования диаминов наиболее

азометины. Избыток формальдегида, реагируя с уксусным ангидри­ дом, переходит в эфирдиацетат метиленгликоля. Образующиеся при обработке формальдегидом третичные амины титруются 0,2 н. рас­ твором НС104 в присутствии индикатора — кристаллического фио­ летового4 0 .

Определение гексаметилендиамина в воздухе рабочих помещений и сточных водах. Для определения гексаметилендиамина в воздухе рабочих помещений, содержащих кроме упомянутого вещества так­ же адиподинитрил, аммиак и динил (эвтектическую смесь дифенила и дифенилоксида), предложена следующая методика. Определенный объем анализируемого воздуха просасывают через поглотительные склянки, заполненные водой; затем аммиак отдувают воздухом, не содержащим примесей, а гексаметилендиамин определяют фототур-

0,002 мг/мл. Аммиак при содержании более 5 мг в 25 мл испытуемой жидкости мешает определению4 2 . Чувствительность метода 0,7 мг/м3 (предельно допустимая концентрация гексаметилендиамина 1 мг/м3 ). Дифенилоксид, дифенил, адипиновая кислота и капролактам не мешают определению. Точность определения ± 0 , 3 % отн.

Определение в сточных водах основано на том, что гексаметилен­ диамин при реакции с ацетилацетоном в присутствии формальдегида

253