и пиридина образует продукт конденсации, имеющий стойкую жел тую окраску. Этот продукт вполне пригоден для фотометрического определения4 3 . Чувствительность метода составляет 0,25 мг/л.
Другие спектрофотометрические методы определения малых ко личеств гексаметилендиамина в водных растворах основаны на обра зовании окрашенных комплексов с 1-(диметиламино)-нафталин-5- сульфохлоридом4 4 или с 2,4-динитрофторбензолом4 5 .
Малые концентрации гексаметилендиамина можно определять полярографически — косвенным методом, используя реакцию обра зования шиффова основания с ацетоном4 6 или формальдегидом*7. В последнем случае реакция более чувствительна и позволяет откры вать гексаметилендиамин при содержании 0,05 мг/л. Точность опре деления ± 2,5% отн.
Еще большей чувствительностью обладает метод, основанный на тонкослойной хроматографии4 8 . Разделение ведут на безводной оки си алюминия ПХ-67. В качестве растворителя используют смесь «- бутанол—уксусная кислота—вода. Проявление ведется нингидриновым реактивом, содержащим сульфат меди. Проявленное пятно из влекают метанолом и колориметрируют. Чувствительность 0,02 мг/л, точность определения 2,8—8,2%.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1.Англ. пат. 731819 (1955); С. А., 49, 16523 (1955).
2.Пат. США 2987452 (1961); С. А., 56, 1345 (1962).
|
|
|
|
|
|
|
3. |
Д е й з е н р о т |
И. В . , К о г а н |
В. Б . , |
Ф р и д м а н В. М., Хим . |
4. |
пром., № 3, 178 (1969). |
|
|
|
С м о л я н 3. С , |
М а т в е е в а |
Г. Н . |
и др. Авт. свид. № 232978 (1968); |
|
Изобр . , |
пром. образцы. Товарн. знаки, |
№ 2, 31 (1969). |
5. |
З а я в к а |
Ф Р Г 2160137 (1972); С. А., 77, 87837 |
(1972). |
6. |
Пат . Ф Р Г 848194 |
(1952); С. А., 47, |
4902 |
(1953). |
7.Англ . пат. 1238351 (1971); С. А., 75, 117961 (1971).
8.Яп. пат. 32407 (1970); С. А . , 74, 53025 (1971).
9. |
Пат. Ф Р Г 1071711 |
(1959); С. А., 55, |
10323 (1961). |
|
|
|
10. |
Пат. США 3017331 (1962); С. А., 56, 8525 (1962). |
|
|
|
11. |
Б е й л а р |
м л . |
Д ж . , |
Б у ш Д . |
В сб. «Химия |
координационных |
соеди |
|
нений». Пер . с англ. |
под ред. И. И. Черняева . М., |
Издатинлит, |
1960. |
|
См. с. 48. |
|
|
|
|
|
|
|
|
12. |
П е р р и |
Р . В сб. «Химия координационных соединений». Пер . с |
англ . , |
|
под ред. И. И. Черняева . М., Издатинлит, |
1960. См. с. |
190. |
|
13. |
З и л ь б е р м а н |
Е . |
Н . , К а л у г и н |
А. А., |
П е р е п л е т ч и |
н о |
ва Е . М. Авт. свид. № 147189 (1962); Бюлл . изобр., № 10, 25 (1962).
14.Франц . пат. 1372899 (1964); С. А., 62, 1565 (1965). Пат. США 3254126 (1966); С. А., 65, 3745 (1966).
|
|
|
|
|
|
15. |
К о р ш у н о в |
И. А., К л а п ш и н |
Ю. П. Труды по химии и химической |
|
технологии. Вып. 1. Горький, 1968. См. с. 3, 219, 220. |
16. |
К о р ш у н о в |
И. А., К л а п ш и н |
Ю. П. Труды по химии и химической |
|
технологии. Вып. 3. Горький, 1968. См. с. 167. |
17. |
К о р ш у н о в |
И . А., О л е й н и к |
А. В . , К л а п ш и н Ю. П . , Труды |
|
по химии и химической технологии. Вып. I . Горький, 1968. См. с. 178. |
18. |
К л а п ш и н |
Ю. П., |
К о р ш у н о в |
И. А. Труды по химии и химической |
|
технологии. Вып. 3. |
Горький, 1969. См. с. 46. |
19. |
П ф а н н |
В. Д ж . Зонная плавка. Изд. 2-е. Пер. с англ. под ред. В . Н . Виг- |
|
доровича. |
М., Металлургиздат, 1960. 366 с. |
20. Голланд. заявка 6612178 (1966); С. А., 66, 75661 (1967). 2 1 . Франц . пат. 1525799 (1968); С. А., 71, 80659 (1969).
22.Франц . пат. 1533784 (1968); С. А., 71, 123521 (1969).
23.Пат . США 2889256 (1959); С. А., 54, 1301 (1960).
24.Голланд. заявка 6400052 (1964); С. А., 62, 1565 (1965).
25. |
Ullmanns Encyclopadie |
der |
technischen Chemie. В . 8. 3 A u f l . |
Munschen |
Ber |
|
Пl i nо, |
Urban |
— Schwarzenberg, |
1957. |
S. |
508. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
316329— |
'26. |
п о в |
Д . M . , |
M a p т ы н e н к о |
Р . Л . |
и др. Авт. свид. |
№ |
|
(1971); Открытия . Изобр. Пром. образцы. Товарные знаки, |
№ 3 0 , 237 (1971). |
"27. К о л е с н и к о в |
Г. С , |
С м и р н о в а |
Т . В . |
и др. Ж О Х , 27, 3005 (1957). |
28. |
В а н ю ш и н а |
3. С., |
В и л е с о в а |
М. С , |
Ч и с т я к о в а |
Г. А-, |
Хим . |
|
пром., № 4, 205 (1958). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
29. |
З и л ь б е р м а н |
Е. |
Н . , П е р е п л е т ч и к о в а |
|
Е . М. |
и |
|
др. |
|
Труды |
|
по химии |
и химической |
технологии. Вып. 3. Горький, 1966. См. с. 601. |
30. |
З и л ь б е р м а н |
|
Е. |
Н . , К а л у г и н |
А- |
А., П е р е п л е т ч и к о |
|
в а |
|
Е. М. |
Авт. свид. № |
143593 (1962); Б ю л л . |
изобр. |
№ |
24, |
50 |
(1961); |
|
Р Ж Х и м , |
ЗН73 |
(1963). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
31 . |
H a l l |
Е . , |
Annal. Chem., |
31, |
1219 |
(1959). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
32. |
У с о в а |
Е . П . , |
М и л ю к о в а |
Ю. Ф . , |
З н а м е н с к а я |
А. П., |
|
Ж А Х , |
|
26 |
(1971). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
33. |
N |
e b b |
i a |
L . , G u e r r i e r i |
F., |
Chim. ind., |
|
35, |
896 |
(1953). |
|
N e b - |
|
b i a |
L . , |
G u e r r i e r i F., |
Chim. |
ind . , 39, |
672 |
(1957). |
|
|
|
|
|
|
34. |
Х у д я к о в а |
|
Т. А., |
Н е м ц е в а |
|
Л . И . , Б е л о у с о в а |
3. С , |
|
Труды |
|
по химии и химической |
технологии. Вып. 4, Горький, |
1971, См. с. |
772. |
35. |
А р а к е л я н |
|
В. Г., |
С а р ы ч е в а |
Л . С. |
и др . , Ж А Х , 22 618 |
(1967). |
36. |
Т р о ф и л ь к и н а |
В . П . , |
Б о б ы л е в а |
Л . И . , |
С л а в н о в а |
|
А. С , |
|
Ж А Х , 25, |
388, |
|
(1970). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
37. |
S e i l e r |
|
N . . |
W i e c h m a n n |
|
М., |
J. Chromatogr., |
|
28, |
351 |
(1967). |
|
38. |
С i п с о t |
t a |
J., |
F |
е i n 1 a n d |
R., |
Anal. Chem., 34, |
774 |
(1962). |
|
|
39. |
К p e ш к о в |
А. П . , |
Б ы к о в а |
Л . Н . , |
П е в з н е р |
И. Д . , |
Д А Н СССР, |
|
150, |
99 |
(1963). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40. |
Ш е м я |
к и н |
Ф. М., |
З е л е н и н а |
Е. Н . , |
Ж у р н . ВХ О им. Д . И . Мен |
|
делеева,, 13, 117 (1968). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
41. Б е л я к о в |
|
А. А. |
Труды |
по |
химии и |
химической |
|
технологии. Вып . 1. |
|
Горький, 1964. См. с. 139. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
42. |
П и м е н о в а |
|
З . М . , |
Х а м з а |
С О . |
В сб. «Новое в области |
санитарно- |
|
химического |
анализа». |
М., |
Медгиз, |
1962. |
См. |
с. |
|
113—119. |
|
П е р е |
|
г у д |
Е . А., |
Г е р н е т |
Е. В . |
Химический |
анализ |
|
воздуха |
промышлен |
|
ных |
предприятий. Л . , «Химия», |
1970. 440 с. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
43.Е г о р о в а Л . Н . Авт. свид. № 178564 (1964); Изобр . , пром. образцы. Товарн . знаки, № 3, 86 (1966).
•44. С в и щ у к А. А., С м у г у н |
М. П . , |
С е р е д ю к |
Л . С. |
Авт. |
свид. |
|
№ 315117 (1971); Открытия . Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, № 28 |
|
(1971). |
|
|
|
|
|
|
|
|
45. |
М с I п t i г е |
Z . , C l e m e n t s |
L . , Anal . Chem., 25, |
1757 (1953); |
D u - |
|
b i n D . , J. |
Biol . Chem., 235, |
783 (1960); |
R i c h a r d s o n |
M . , |
Nature, |
|
197, 290 (1963); P i l z |
W . , J o h a n n |
I . , Mikrochim. Acta, 27, № 2, 351 |
|
(1970). |
|
|
|
|
|
|
|
|
46. |
И г н а т ь е в |
Ю. С , |
З а в . лаб . , 31, 1188 |
(1965). |
|
|
|
47. С т р у к о в а М. П . , И г н а т ь е в Ю. С , М и л о ш е в и ч Н . Ю . , Ж А Х , 25, 1833, (1970).
48. Д я т л о в с к а я Ф. Ж-> Б о т в и н о в а Л . Е . , Хим. волокна, № 1, 64 (1970).
Глава XI
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА
Гексаметилендиамин в промышленности в настоящее время ис пользуется главным образом для синтеза полиамидов и полиуретанов (через гексаметилендиизоцианат).
Сообщается также о применении гексаметилендиамина как отвердителя эпоксидных полимеров, как составной части анионитов, в ка честве стабилизатора полимеров, ингибитора коррозии и катализа тора полимеризации.
СИНТЕЗ ПОЛИАМИДОВ
Основным направлением переработки гексаметилендиамина яв ляется синтез на его основе полиамидов, используемых в производ стве синтетических волокон, пластических масс и т. д. Наиболее важ ными полиамидами, получаемыми из гексаметилендиамина, являются найлон 6,6 и найлон 6,10.
Химические свойства, технология получения и переработки поли амидов подробно изложены в ряде монографий1 '2 . Поэтому в настоя щем разделе приводится лишь краткое описание методов получения и свойств этих соединений.
Найлон 6,6 (полигексаметиленадипамид) впервые был получен Карозерсом3 - 5 в 1935 г., а уже в 1939 г. фирма Du Pont построила первый завод по производству найлона 6,6 с переработкой в волокно. В настоящее время по масштабам производства найлон 6,6 занимает первое место среди других полиамидов. Например, в США на долю найлона 6,6 приходится6 около 80% от общего производства полиамид ных волокон.
Наиболее крупным производителем найлона 6,6 в зарубежных странах является американская фирма Du Pont, производственные мощности которой (по данным7 на 1968 г.) по производству гексаме тилендиамина составляли 200, адипиновоЙ кислоты — 350 и АГ-со-
ли — 450 тыс. т в год. В 1970 г. мировое производство |
найлона 6,6 |
превысило |
1 млн. т (см. Введение). |
|
Процесс получения |
найлона 6,6 состоит из двух стадий: получе |
ния соли |
адипиновоЙ |
кислоты |
и |
гексаметилендиамина (АГ-соли) |
и поликонденсации |
последней |
в |
водном растворе. |
|
|
|
|
Получение |
АГ-соли |
|
|
|
|
|
|
+ |
) 6 - N H 3 |
|
|
|
|
|
H 3 N - ( C H 2 |
H 2 N — ( СН2 )6 — N H2 |
+ НООС—(СН2 )4 —СООН |
|
-ООС—(СН2 )4 —соо-
Технологическая схема получения АГ-соли приведена8 на рис. 67. Из аппарата 2 50%-ный раствор гексаметилендиамина в метаноле перекачивают в реактор 3, где нейтрализуют 20%-ным метанольным
раствором адипиновой кислоты, подаваемым из аппарата / . За счет теплоты реакции (533,9 ккал/моль) начинается кипение реакцион ной смеси. По окончании реакции суспензию АГ-соли в метаноле
направляют в промежуточную емкость 5, где охлаждают |
до 20— |
30 °С; полученную АГ-соль отделяют на центрифуге 6 и |
собирают |
в бункере 7. Выход АГ-соли составляет 95%. От маточного раствора, содержащего небольшое количество АГ-соли (по растворимости), на колонне 9 отгоняют метанол, который возвращают в процесс. Кубовый остаток после отгонки метанола растворяют в воде и остав шееся количество АГ-соли высаживают метанолом. В этом случае выход АГ-соли можно увеличить до 97—99%.
При проведении процесса в среде метанола чистота по лученной АГ-соли иногда не •отвечает требованиям ГОСТ по температуре плавления (192—193 °С). В Советском •Союзе разработан9 способ по лучения АГ-соли, отличаю щийся тем, что процесс ве дут в среде 75—80%-ного водного изопропилового спирта при 65—70°С следую щим образом. К 30%-ному раствору адипиновой кисло ты в изопропиловом спирте, •содержащем 20—25% воды, постепенно при эффективном перемешивании прибавляют 50%-ный раствор гексамети лендиамина в том же раство рителе таким образом, чтобы температура в реакторе под держивалась в пределах 65— 70 °С. Реакцию заканчивают, когда адипиновая кислота полностью нейтрализуется
|
Л |
Метанол |
Дзот |
ЛдипиноВая |
| |
кислота ^ |
|
,3 |
и |
|
Вода |
|
Вода |
|
|
Гексаметилендиамин |
|
|
Метанол |
|
|
2 = 1 |
|
Вап.1и2 |
|
|
Т1
•4. ^
и О--
ч -г^ остаток
Рис. 67. Технологическая схема получения АГ-соли:
1,2 — аппараты для приготовления растворов;
3 — реактор; 4 — холодильники; 5 — промежуточная емкость; 6 — центрифуга; 7 — бункер; 8 — сборник; 9 — колонна.
гексаметилендиамином и в маточном растворе будет находиться 0,2—0,3% последнего. Реакционную массу охлаждают до 15—20 °С, выпавшую в осадок АГ-соль отфильтровывают, промывают водным раствором изопропилового спирта и сушат в вакууме (остаточное давление 250—300 мм рт. ст., температура 65—70 °С). Выход АГсоли составляет 96—96,5% в расчете на взятую адипиновую кисло ту. Полученная этим способом АГ-соль характеризуется высокой чистотой и имеет температуру плавления 195 °С.
Получение АГ-соли можно также проводить в водной среде1 0 . Согласно этому способу, водный раствор гексаметилендиамина обра батывают водным раствором адипиновой кислоты. Полученный рас-
твор АГ-соли очищают активированным углем. Способ представляет интерес в связи с тем, что водный раствор АГ-соли может быть не посредственно использован для поликонденсации. Однако высокое качество АГ-соли в этом способе достигается только при использо вании хорошо очищенных гексаметилендиамина и адипиновой кис
|
лоты. В противном случае предпочтительнее |
процесс, |
проводимый |
|
в спиртовой или в водно-спиртовой |
среде, так как имеющиеся |
в ис |
|
ходном сырье примеси, лучше растворимые в органических |
раство |
|
рителях, чем в воде, остаются |
в маточном растворе1 1 |
|
|
|
|
|
|
Поликонденсация |
АГ-соли |
|
|
|
|
|
|
|
H 3 N - ( C H 2 ) „ -NH, |
|
|
|
[—HN—(СН2 ) 6 -—NHCO—(СН2 )4 —СО—] „ |
|
-ООС—(СН2 )4 - -соо- |
|
-2лН2 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поли конденсацию АГ-соли проводят1 0 |
при 220—275 °С в аппара |
|
туре, изображенной на рис. |
68. В автоклав |
/ |
загружают 60%-ный |
|
|
Язот 1 |
|
|
|
|
водный |
раствор |
АГ-соли и ста- |
|
|
|
|
|
|
билизатор |
(регулятор роста це |
|
|
|
|
|
|
|
пи). В |
качестве |
стабилизатора |
|
йГ-соль |
\ Водяной пар к вакуум-систвме |
используют |
уксусную или ади- |
|
|
|
|
|
|
|
пиновую кислоту |
(~0,01 |
моль |
|
|
|
|
|
|
|
на |
1 моль |
АГ-соли). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В автоклав / загружают АГ- |
|
|
|
|
|
|
|
соль, |
продувают |
его |
азотом, |
|
|
|
|
|
|
|
свободным от кислорода, закры |
|
|
|
|
|
|
|
вают |
и |
нагревают |
до |
220 — |
|
|
|
|
|
|
|
230°С; при этом в автоклаве со |
|
|
|
|
|
|
|
здается |
|
давление |
|
около |
|
Вода |
|
|
|
|
|
17 кгс/см2 . Нагревание |
продол |
|
|
|
|
|
|
|
жают, поднимая температуру до |
|
|
|
|
|
|
|
275 °С, и одновременно осторож |
|
|
|
|
|
|
|
но |
выводят |
избыточный |
газ, |
|
|
Горячий |
|
Найлон |
|
поддерживая давление |
в |
авто |
|
|
|
|
клаве 17 кгс/см2 . По достижении |
|
|
|
|
|
|
|
|
(крошка) |
|
этой |
температуры |
давление в |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 68. Технологическая |
схема |
полу |
автоклаве |
постепенно, |
обычно |
|
в |
течение |
1—1,5 |
ч, снижают до |
|
чения |
полиамида найлон 6,6: |
|
|
|
атмосферного. На этой |
стадии |
|
/ — автоклав; 2— обогреваемый |
вентиль; 3 — по |
|
ливное колесо; |
4 — лента найлона; |
5 — вращаю |
поликонденсации |
|
образуется1 2 |
|
|
щийся нож. |
|
|
|
|
низковязкий |
продукт,сохраня- |
|
|
|
|
|
|
|
|
ющий растворимость |
в |
воде |
при 220—230 °С. |
|
|
|
|
|
Нагревание при 275 °С и атмосферном давлении продолжают в течение ~ 1 ч, пока из реакционной массы не отгонится основное количество воды. В конце поликонденсации, с целью отгонки остат ков воды и удаления растворенных газов, нагревание проводят в вакууме. На этой стадии поликонденсации образуется полиамид, требуемой вязкости. Дл я выгрузки полиамида в автоклав подают
