ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 164
Скачиваний: 1
ѣ
Рис. 9. Спектры светопоглощеппя раствора рения в 2,5 М НСІ в присут ствии 6 экв. SnCl2
Продолжительность нагревания: l — 10 ш ш .; 2 — 20; a — 30; 4 — 60; S —100 мин. Концентрация KReO< 2-10-4 М
Рис. 10. Спектр светопоглощеппя раствора рения в 4 N НСІ в присутствии
60 экв. Sn(II)
1 — через 5 мин.; 2 —через 60 мин.; 3 — после нагревания и последующего охлаждения.
Концентрация KRcO* 3,45-10—* М
разование смешанного комплекса или ассоциата Re(IV) и Sn(II) с соотношением Re : Sn — 1 : 1.
В работах [456, 457, 546, 911,1249] описано электрохимическое восстановление перрената в солянокислых средах на Pt-, Hg- и W-катодах. Авторы [546] спектрофотометрически охарактеризо вали процесс электровосстановления перрената на W-катоде в 8 N НСІ. На рис. 12, а, б приведены спектры этих растворов в УФ-области и потенциал индикаторного электрода, являющийся электрохимической мерой степени их восстановления. Показано, как из исходного перрената (?і,тах — 230 нм, кривая 1) постепенно образуются хлорокомплекс рения(Ѵ) (^max = 240 нм, кривая 2), затем смеси хлорокомплексов рения(ІѴ) [Re(OH)7lCle-n]2_ (кривые 3—6) с все время растущей долей ReCle2~ (кривые 6—8) с А.тах,= = 280 нм. Хлорокомплексы рения(Ш) окислялись на воздухе до Re(IV), вследствие чего их спектры не были обнаружены.
При электрохимическом восстановлении перрената на ртутном катоде в солянокислых растворах образуются комплексные хло риды рения(Ѵ) и рения(ІѴ) [1249]. Растворы, содержащие Re(V), характеризуются двумя интенсивными полосами поглощения в видимой области спектра — при длинах волн, равных 416 и 480 нм (рис. 13), и сильной полосой поглощения в УФ-области спектра при 241 нм. При изменении концентрации НСІ происходят су щественные изменения в спектрах светопоглощения этих раство-
57
ров. Уменьшение Концентрации НС1 вызываёт умёнЪшёпиё Опти ческой плотности для полосы при 480 нм, которая при разбавле нии до 3,3 N НС1 совсем исчезает, в то время как интенсивность полосы при 416 нм падает значительно меньше и наблюдается ее смещение в УФ-область. Спектр светопоглощения раствора Re(V) в 5 N НС1 в видимой области подобен спектру Re(V), при веденному в работе [1029]. Исходя из этого, авторы [1249] пред положили возможность существования нескольких комплексных форм рения(Ѵ), кроме ReOCl5-2, что подтверждается выделением из раствора солей состава K2[Re(OH)2Cl5], Rb2[Re(OH)2Cl6] и Cs2[Re(OH)2Cl5] [899, 966].
К тем же выводам приходят авторы работы [615]. Растворение Re02 в конц. ИС1 на воздухе приводит к образованию оксохлоридного комплекса пятивалентного рения ReOCl52~ с характерными полосами поглощения при 240, 419, 480, 750 нм. При растворении Re02 в 4—8 N НС1 в спектрах растворов появляется интенсивная полоса при 400 нм (рис. 14), которая, по всей вероятности, ха рактеризует гидратированный оксохлоридный комплекс репия(Ѵ).
В |
Рис. 11. Измеисииѳ светопоглощения рас- |
|
воров рения при 340 н м в зависимости от |
||
|
времени при различных количествах SnCl2 |
|
|
7 — 40 экв.; 2 — 70; 3 — 120 экв.І |
|
|
Рис. 12. Электровосстаиовлеиие Re(VII)(a) |
|
|
и |
спектры светопоглощепия растворов (б) |
|
в |
процессе восстановления |
Цифры на кривых светопоглощения соответствуют номерам растворов иа кривой электровосстановлепия. Концентрация рения 1,5-і О—2 М
мд (отн.нас.к.з)
20 0 г
л
Рис. 13. Спектр светопоглоще-
ния ReOCl?- в 10 М НС1 в
О
ультрафиолетовой (а) и види мой области (б)
Рис. 14. Спектры светопоглощения раствора, полученного растворением гидратированной
Re02 в 8 N НС1
Для получения информации о формах нахождения Re(V) в растворах НС1 в широком интервале ее концентрации снимались спектры светопоглощения (рис. 15) в диапазоне 200—1000 нм [615, 1287]. Анализ спектров с помощью ЭВМ и интерпретация полученных данных на основе теории поля лигандов позволили получить сведения о числе индивидуальных комплексов в иссле дуемой системе ReOCl62_—HCl—Н20. В зависимости от концент рации НС1 обнаружен ряд последовательно образующихся комп лексов с общей формулой [ReOCl5_n (H20 )7l]<2_)+n, где re меняется от 0 до 4.
При изменении в системе концентрации рения от 10-4 до ІО-2 М в растворах 6—3 М НС1 наблюдается нелинейный (приблизитель но квадратичный) рост оптической плотности при 400 нм (рис. 16) (при сохранении общего вида и интенсивности остального спектра), что заставляет предположить наличие в системе мономерно-димер ного равновесия. Образование димера предшествует процессу дис пропорционирования, в результате которого образуется HRe04 и гидратированная двуокись рения. Установлено, что процесс диспропорционирования зависит от концентрации НС1. В 3 М НС1 выпадению Re02-aq предшествует, по-видимому, образование раст воримых комплексов рения(ІѴ), характеризующихся полосами по глощения при 280, 300 и 320 нм (рис. 17).
59
и
Смешанные соляно-сернокислые растворы. Впервые устойнивый хлоридный комплекс репия(ІѴ) был получен Борисовой и Ер маковым [56]. Взаимодействие оксопентахлоридного комплекса реиия(Ѵ) в виде H2ReOCl5, приготовленной в конц. НС1, или ее соли Cs2ReOClBс конц. H2S0 4 приводит к образованию хлоридиого
комплекса рения(ѴІ) ReOClB(рис/18). Этот переход характеризует ся изменением в спектрах светопоглощения параметров Яшах,
нм (е), характерных для ReOClij- : 240 (6360), 414 (29,3), 483 (31,1),
€0
Рио. 17. Спектры светопоглощетшя растворов Rc(V) в НС1 в зависимости
от времени |
|
|
|
Л |
|
а — 3 М HCl: |
1 — сразу |
после |
приготовле |
||
ния раствора; |
2 — через |
10 мин.; |
3 — через |
||
30 мин.; б — 4 М HCl; |
1 — сразу после при |
||||
готовления |
раствора; |
2 — через |
30 мин.; |
||
з — через |
20 |
дней; 4 |
— через 60 дней; 5 — |
через 80 дней
Рис. 18. Изменение спектра светопоглощения H2ReOCl5 от добавления концен трированной H2S04
1 — 0,072 М раствор HiReOCI6 в концентри рованной НС1; 2 — смесь солянокислого рас твора HiReOCIs и концентрированной H:SO< в соотношении 1 : 4
780 (22,9)jh 1170 (25) на параметры 275 (3000)—сложная полоса, 420 (1500) — дублет, 520 (400) и 850 (15). Электронный спектр хлоридного комплекса рения(ѴІ) характеризует искаженный октаэдр.
Присутствие Re(VI) в растворах подтверждено окислительно восстановительным титрованием и наличием спектров ЭПР (рис. 19) [61]. С целью выяснения состояния Re(VI) в растворах в зависимо сти от концентрационных условий реакции и времени были де тально изучены спектры светопоглощения в системе Re(V) — HCl—H2S04 (рис. 20). Разложение сложных спектров на индиви дуальные компоненты производилось па ЭВМ по методу затухаю щих наименьших квадратов для системы Re(V)—HCl—H2S04 в диапазоне изменения объемных соотношений концентрированных
PIC1 : H2S04 от 1 ; 1 до 1 : 20000 [52а]. Лишь при очень больших избытках H2S04 в системе наблюдаются изменения, которые мо гут быть выражены реакцией:
ReOClg -b/HS04 Щ ReOCls_j (HSO')y.
Ы
К.А
и
Рис. 19. Спектр ЭПР замороженного
0,03 М раствора Re(VI)
Рис. 20. Спектры светопоглощения в системе Re(V)—HCl—H2S04 при изме нении объемного соотношения концент
рированных НСІ и |
H2S04 |
|
1 — 1 : 0,5; 2 — 1: 1; |
3 — 1: 2; |
4 — 1 : 4; |
S — 1 : 10; в — 1 : 15; 7 |
— 1 ; 20. |
Концентра |
ция рения 1,2-Ю-1 М |
|
|
На рис. 21 приведены изменения спектров в системе Re(V) — HCl—H2S04 в зависимости от концентрации H2S0 4 , из которых видно, что при изменении концентрации H3S04 от 18 до 11 М окис ление Re(V) до Re(VI) уменьшается (оптическая плотность поло сы при 420 нм падает); от 9 до 7 М — окисление Re(V) до Re(VI) совсем не наблюдается (спектр растворов идентичен спектру
ReOCl52_); а начиная с 7 М и ниже происходит гидролиз |
Re(V) |
с последующим диспропорционированием на Re(VII) и |
Re(IV) |
(спектр подобен спектру Re04- и наблюдается выпадение черного осадка). В растворах, содержащих 9—1 М H2S04, спектров ЭПР не наблюдается.
Изменение спектров светопоглощения растворов Re(VI) на воздухе во времени показано на рис. 22. Предполагается, что эти изменения связаны с образованием в системе димера Re(VI). Про цесс заканчивается выпадением из растворов осадков оксосульфатов рения [1291].
Сернокислые растворы. Имеющиеся в литературе данные по состоянию рения в растворах H2S04 крайне малочисленны и нуж даются в существенном пополнении [65, 884, 1209, 1249]. При вос становлении перренатов в концентрированных растворах H2S04 различными солями железа(ІІ), олова(ІІ), титана(ІІІ), амальгама ми и электрохимически па платиновом катоде наблюдалось обра зование растворов, окрашенных в голубой и фиолетовый цвета,
которые, как предполагают авторы, принадлежат соединениям рения(Ѵ), или рения(ѴІ) или их смесям.
В работе [65] спектрофотометрическим методом изучено восста новление Re(VII) железом (II) в 18 М H2S04. При молярном соот ношении Re(VII): Fe(II)>l : 1 установлено образование малиново го раствора Re(VI) с А,тах ~ 520 нм, а при избытке Fe(II) — об разование голубого раствора Re(V) с Я,тах = 570 нм. Спектры светопоглощения этих растворов приведены на рпс. 23. Более глубо кого восстановления рения в этих условиях на наблюдается. Го лубые растворы сульфатного комплекса ренпя(Ѵ)используются при спектрофотометрическом определении рения.
В работе [1249] при восстановлении рения (0,024 М HRe04 в ~17 М H2S04) на Pl-катоде при потенциале —0,81 в получен тем но-синий осадок, валеитиость рения в котором равна 5. Пятивалент ное состояние рения в нем подтверждено спектрами светопоглощеиия растворов осадка(взятого из католита) в конц.НСІ (рис. 24). Спектр, приведенный на рисунке, идентичен спектру ReOCI52\.
Л 1
Рис. 21. Изменение спектров светопоглощеппя в системе Re(V)—HCl— I-I2S04—Н20 в зависимости от концентрации H2S04
1 — 36 N \ |
2 — 33,6; 3 — 31,0; 4 — 28; |
5 — 26,5; в — 2’4; 7 — 19; Я — 14 N . Концентра |
ция рения |
2,5-Ю“3 М; концентрация |
НС] 0,7 М |
Рис. 22. Изменение спектров светопоглощенпя раствора Re(VI) в концен трированной H2S04 во времени
Номера кривых соответствуют числу суток с момента сливания раствора lie(V) с II.SOj. Концентрация Re(V) 0,75-Ю-2 М; объемное соотношение HC1 : H3S04 = 1 : 1 5
Как показано в работах [65, 1232] (см. стр. 21), из растворов
18—21 М H2S04, содержащей 0,1—0,5 М Re(VII), при действии избытка восстановителяГе(ІІ), а также при электрохимическом вос становлении Re(VII) naPt-или Au-катодах, выделяется синяя пятиокись рения. По-видимому, анионы H2S04 не дают достаточно проч ных комплексов с рением, что приводит при восстановлении Re(VII) к образованию малорастворимых окислов рения в различных
63
степенях окисления, Ито было использовано для разработки ин версионного вольтамнерометрнческого метода определения рения В растворах Ii2S04 (см. стр. 153).
Интересные данные получены при изучении системы Re(VII)—H.,S04—Іі20 в присутствии сернистого газа и без него [69]. Показано, что Re(VII) восстанавливается до шестивалентно го состояния в растворах 14,5—18,5 М H2S04, в которых он устой чив. Восстановление Ве(ѴІІ) до Re(VI) протекает достаточно мед ленно. На рис. 25 приведено изменение оптической плотности раст воров в зависимости от времени в видимой области спектра. Равно весие устанавливается через 11 суток (восстанавливается
~15% Re). В присутствии S02 в растворах, содержащих Re(VII)
иH2S04, восстановление Re(VII) до Re(VI) заканчивается за 5 час. при 120° С (восстанавливается-^ 50 % Re).При достаточно высоких концентрациях рения (0,1—0,5 М) из растворов выделены окислы
иоксисульфаты рения с формальной степенью окисления ~ 5,5. Известно, что в растворах конц. H2S04некоторые элементы ста
билизируются в низших степенях окисления. Так, в работе [1165]
Л
Рис. 23. Спектры светопоглощсния растворов рения в Л 18 М H2S04 при различ ных молярных соотноше
ниях Re(VII) : Fe(II)
1 — 1 |
: 0,2; 2 — 1 |
: 0,5; р — |
1 : 0,75; 4 — 1 : 1 ; |
5 — 1 : 1,25; |
|
в — 1 |
: 1,5; 7 — 1 : 1,75; S — |
|
1: 2; |
9 — 1: 4; 10 — 1 : 40 |
Рис. 24. Изменение спектра светопоглощенпя «голубого» раствора Re(V) в 30 JV H2S04 (1) н при прибавлении кон центрированной НС1 (2)
Рнс. 25. Зависимость изме нения спектров светопогло щенпя растворов системы
Re(VI)—18,5 М H2S04 от времени
Номера кривых соответствуют числу суток с момента сливания раствора Не(ѴІ) с H2S0i
64
С
Рис. 26. Спектры светепо глощения Re(IV) в раство рах H2SO,j различной кон центрации
2 — 22 JV; 2 — 18; 3 — 36 JV
показано, что в растворах кипящей конц. H2S04 протекает почти полное восстановление ТІ(ІІІ) до Т1(І) и Сг(ѴІ) доСг(Ш); As(III) и As(V) не меняют степеней окисления.
При электрохимическом восстановлении перрената на Pt-ка тоде в разбавленных растворах H2S04 (8—6 М) при потенциале —0,15е образуются коричневые растворы, из которых выделяются почти черные осадки. Степень окисления рения в них близка к 4.
В работе [216] изучено взаимодействие между перренат-ионом и Sn(II) в среде H2S04. Восстановление перрената в 8 N H2S04 20 экв. Sn(II) проходит полностью за 4—5 мин. Образующиеся сульфатные комплексы рения(ІѴ), растворы которых окрашены в коричневый цвет, характеризуются спектрами светопоглощения, приведенными на рис. 26. Четырехвалентное состояние рения в по лученных сульфатных комплексах подтверждено идентичностью
Рис. 27. Изменение спектра светопоглощения иона
ReOClg” при добавлении пи
ро фосфорной |
кислоты |
|
1 — 0,002 М раствор |
ReOClj2-; |
|
к 1,8 м л 0,02 |
М |
раствора |
ReOCIrдобавлено ШРгО,: 2 —
2 м л \ |
з — 3; 4 |
— 4,5; 5 — 6; |
в — 12; |
7 — 18 |
м л |
3 Л. В. Борисова, А. Н. Ермаков