Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

их спектров светопоглощения со спектрами растворов K2ReCle

в H2S04.

Растворы фосфорной и пирофосфорной кислот; смешанные раст­ воры соляной и пирофосфорной кислот. Н3Р04 и Н4Р20 7 исполь­ зуются в аналитической химии рения при амперометрическом и полярографическом определениях, в экстракции, хроматографии, дистилляции и др.

При действии на растворы пѳррената в концентрированных Н 3Р 0 4 и Н4Р20 7 восстановителя Fe(II) в зависимости от концентра­ ционных условий реакции и времени образуются окрашенные в различные фиолетово-розовые тона растворы с максимальным светопоглощением в области 540—580 нм [64], содержащие Re(V)

и Re(VI).

Взаимодействие зеленого оксохлоридного комплекса пяти­ валентного рения Ii2ReOCl5 с конц. П 4Р20 7 в присутствии конц. НС1 сопровождается изменением окраски растворов до ма­ линовой [61]. Изменение спектров светопоглощения при этой реак­ ции приведено на рис. 27. Несколько неожиданным было обнаруже­ ние в этих растворах соединений рения(ѴІ), на что указывало на­ личие спектров электронного парамагнитного резонанса (рис. 28). Предполагается, что в растворе образуется оксохлоридный ком­ плекс рения(ѴІ) состава [ReOCl5]_ [1291]. Оптимальным условиям его образования соответствует объемное соотношение растворов конц. НС1 : Н4Р20 7 = 1 : 10.

Прибавление к малиновому раствору небольших количеств воды вызывает возникновение в растворе зеленой окраски; спектр светопоглощения этого раствора идентичен спектру ReOCl52~.

[ReCljNO]2- (2)

66

Во времени происходят существенные изменения в спектрах, свя­ занные, по-видимому, с процессами полимеризации.

Смешанные растворы соляной и азотной кислот. Изучено взаи­ модействие комплексного аниона ReCl40(0H 2)_ с нитрат-ионами в 10 М НС1. Оно протекает по следующей схеме:

зующийся в растворе комплекс мономерен. Спектры светопоглощения растворов [ReCl40(0H 2)]_ и [ReCl6NO]2- приведены на рис. 29. В растворе ион Re(V) находится в октаэдрической коорди­ нации и один из ионов хлора более подвижен, чем остальные че­ тыре, причем скорость изотопного обмена их соответственно равна

Как уже отмечалось, гидролиз соединений рения(ѴІ) происходит даже в растворах с высокой концентрацией кислот от влаги воз­ духа. Гидролиз оксохлоридного и других галогенидных комплек­ сов реиия(Ѵ) проходит уже в растворах 3—4 N НС1. Наиболее ус­ тойчивыми являются хлоридные (и другие галогенидные) комплек­ сы рения(ІѴ).

Растворы ReC]e2устойчивы длительное время при 20° С в воде, но повышение температуры или добавление щелочи сразу вызывает выделение в осадок гидроокиси рения(ІѴ). Предложена следующая схема гидролиза [1152]:

Гидроокись реиия(ІѴ) осаждается при этом количественно. О гид­ ролизе K2ReCl6 см. также [831].

3* 67

Гл а в а I I I

КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ РЕНИЯ

Для качественного обнаружения рения используются химиче- . ские, физико-химические и физические методы. Среди химических методов применяется ряд реакций, выполняемых сухим путем. Для обнаружения и идентификации могут быть полезны цветные реакции с некоторыми органическими и неорганическими лиган­ дами в водных и неводных средах, каталитические реакции, не­ которые микрохимические реакции, основанные на образовании малорастворимых соединений. Однако многие химические методы обнаружения рения, как и большинства других элементов, мало специфичны. Поэтому в ряде случаев используются физико-хими­ ческие и физические методы. Так, открытие следов рения может быть проведено полярографическим методом по каталитическим токам (до ІО-6 М), радиоактивационным методом по характерным периоду полураспада и энергии у-излучения изотопов рения (до 10-7%), спектральным (до ІО-1—10-5%), рентгеноспектральным (до 5•ІО-8 г) и масс-спектрометрическим (< 10~7%) методами по характерным аналитическим линиям.

Для идентификации валентных форм рения используются спект­ рофотометрические методы. Перренат-иоп в водных растворах име­ ет характерный спектр со сверхтонкой структурой в области 230 нм (предел обнаружения ~ ІО-3 М), гексахлорореиат(ІѴ)-ион — ха­ рактерную полосу поглощения при 281,5 нм, оксохлоридный ком­ плекс рения(Ѵ) — полосу при 240 нм (предел обнаружения до 1-10-4 М). Шестивалентный рений в растворах идентифицируют по наличию сигналов электронного парамагнитного резонанса

(предел обнаружения до l-10_4iW) [61, 111, 112].

Окачественных реакциях на рений сообщается в монографиях •

иобзорах [161, 260, 452, 517, 1253 и др.]. В систематическом ходе качественного анализа рений осаждается сероводородом [40, 422].

Реакции сухим путем

При медленном нагревании соединений рения в токе кислоро­ да или воздуха образуется высший окисел рения в виде тяжелого белого тумана. При нагревании вещества в трубке этот туман

68

медленно осаждается на стенки, и затем при нагревании в токе водорода на кварцевой трубке появляется зеркало металлического рения. При восстановлении слоя Re20 7 сернистым газом он окра­ шивается в синий цвет вследствие образования низших окислов рения. С помощью этой реакции могут быть обнаружены тысяч­ ные доли миллиграмма рения при его содержании от 0,25 до 0,5%. Вольфрам не мешает открытию рения, молибден осаждается в бо­ лее горячих частях трубки и не дает голубых налетов при действии S02. Этот метод позволяет обнаружить до 7,5 мкг Re в присутствии 10 мг Мо. Пары Re20 7, как и все летучие соединения рения, окра­ шивают пламя в бледно-зеленый цвет.

Одной из известных качественных реакций для открытия рения является проба на перл буры. При нагревании в восстановитель­ ном пламени перл буры окрашивается рением в черный цвет, ко­ торый исчезает в окислительном пламени вследствие окисления рения до Re(VII). Используют также перл соды, который в окисли­ тельном пламени в присутствии рения окрашивается в желтый цвет. Этим методом можно определять до 0,015 мг Re [1266]. Метод при­ годен для обнаружения рения в сплавах при его содержании > 5 %; вольфрам и молибден не мешают, а хром, рубидий и осмий мешают обнаружению рения:

Микрохимические реакции

Микрохимические реакции для обнаружения рения [806, 971, 973] основаны на образовании ряда малорастворимых соединений. При смешивании капли раствора перрената с каплей раствора KCl, Rb'Cl или CsCl образуются пѳрренаты рубидия, цезия или ка­ лия. Характерные кристаллы в виде тетрагональных бипирамид легко обнаруживаются под микроскопом [814]. Чувствительность микрохимических реакций составляет до 0,1—0,25 мг Re.

Характерные кристаллические осадки двойных галоидных со­ лей образуются при смешивании капли раствора перрената, вос­ становленного иодистоводородной кислотой, с раствором KJ, RbJ или CsCl [971]; открываемый минимум составляет ~ 0,03; 0,009 и 0,003 мкг Re/мл соответственно; молибден и вольфрам ме­ шают обнаружению рения.

Малорастворимые в воде соединения перренат-ион образует также с многими органическими катионами. Некоторые качест­ венные реакции для обнаружения рения, основанные на образова­ нии малорастворимых соединений рения, приведены в табл. 10. Кроме того, для этой цели могут быть использованы следующие реагенты: пиридин, 8-оксихинолин, анилин, уротропин, какотелин

[246, 261, 634, 945, 972], ]М',І\т'-тетраметил-о-толуидин [1222]

и др.

Микрохимические реакции позволяют обнаруживать доли ми­ крограмма рения [246, 945]. Некоторые осадители, использованные для обнаружения рения, получили применение при его гравимет-

69

Т аблица 10

Качественные реакции для обнаружения рения по образованию малора&творимых соединений [806, 971]

рическом определении и осаждении из растворов: нитрон, метиле­ новый голубой, соли калия, рубидия [430, 812].

Предложен метод качественного обнаружения малых количеств рения в минеральном сырье [260].

Пробу сплавляют со смесью N a0H uN aN 03. При этом рении переходит в NaRe04 и полностью выщелачивается из сплава водой. Для осаждения Ti, Nb, Та, W, Sn и Pb раствор подкисляют H2S04, нагревают и фильтруют. Из фильтрата рений осаждают сероводородом (осаждаются также Mo, W, Ru, Os, As, Ge и другие элементы). Если осадок не выпадает, добавляют носитель. При содержании в осадке сульфидов > 0,1% Re его прокаливают в токе водорода, после чего сплавляют снова с KNOs и щелочью. Раствор упаривают до кристаллизации KRe04. Если в осадке сульфидов содержится < 0,1% Re, то после предварительного концентрирования рений опреде­ ляют сухим путем. Осадок сульфидов сначала прокаливают в токе водорода (для отделения от основной массы As, Ge, Se и Те), а затем оставшуюся смесь

Цветные и каталитические реакции

Получение окрашенных комплексных соединений рения в основном связано с восстановлением Re(VII) и последующим взаимодействием его с комплексообразующими реагентами. В ка­ честве восстановителей обычно применяют Sn(II) [819], Ті(ІІІ) [972], металлический цинк [634]. Восстановленный рений образует окрашенные соединения с лигандами: роданидом [11, 819, 880], диметилглиоксимом [422, 1211], толуол-3,4-дптиолом [1047], суль-

70

фитом [2721, З-меркапто-4-окс'итолуо'л'ом Г158І, ферроцианидом-

[1211].

Некоторые из реагентов, например толуол-3,4-дитиол, 3-мер- капто-4-окситолуол, выполняют одновременно функции лиганда и восстановителя.

Для обнаружения рения используется реакция образования оранжевого роданидного комплекса рения при взаимодействии в кислой среде перренат-иона с KSCN и SnCl2 [11]. Мешающее дей­ ствие молибдена устраняется введением солянокислого гидроксиламина. Окраска роданидного комплекса молибдена при этом ис­ чезает, а рения остается без изменения. При помощи этой реакции возможно определение до 0,02 мкг Re в капле насыщенного раство­ ра молибдата аммония. Это соответствует предельному разбавле­ нию 1 : 66 000 при отношении Re : Mo = 1 : 3700. Идентификации рения не мешают все элементы III и IV аналитических групп, а так­ же серебро и ртуть. Легко можно открыть 0,02 мкг HRe04 в 0,002 мл раствора, содержащего 200 мкг Na3As03, 200 мкг Na3As04 и 200 мкг SbClg. В 0,002 мл 10%-ного раствора U02(CH3C00)2,

содержащего 500 мкг NaV03, можно обнаружить 0,2 мкг HReÖ4. Для обнаружения рения в присутствии солей вольфрама следует добавлять Н 3Р 04, но чувствительность реакции уменьшается. Открытию рения не мешают Se, Те, Nb и Та, а также ионы Р 043_,

S042-, В 033_, F- , С20 42~, мешают Pt, Pd, Au и Fe(CN)e- ) Fe(GN)e- -

Большинство окислителей (КВг03, КС103, Н20 2) обесцвечивают окраску роданидного комплекса рения.

Для качественного обнаружения рения предложена реакция перренат-иопа с меркаптокрезолом [158].

Реакцию проводят в ~ 6 N НС1 в мпкропробирке. К 0,2 мл лсследуемого раствора (pH ~ 7) добавляют 0,25 мл 11 N HCl, 1—2 капли 0,02 М раствора реагента, 0,2 мл изобутилового спирта и 0,2 мл хлороформа и встряхивают. В этих условиях через 5 мип. образуется коричневая окраска в органиче­ ском слое. Окраска ие исчезает при добавлении 0,5—1,5 мл H A НС1.

Предельное разбавление 1 : 2 -ІО6. Не мешают проведению реак­ ции Mo, W, Ti, V, Bi, Sn, мешают Fe, Cu, Pt, Se и Те.

Акерманом [602] разработан метод обнаружения микроколи­ честв перренат-иона, основанный на экстракции его соединения

стридипиридилатом железа(П) нитрометаном.

К4 —6 каплям анализируемого раствора с pH 3—9 прибавляют 1 каплю 0,01 М раствора реагента и 4 капли нитрометана, взбалтывают на электро­ вибраторе 90 сек., центрифугируют и сравнивают окраску органического

слоя с холостой пробой. Метод позволяет открывать 110 мкг ИеО“ в 150 мкл водного раствора (40 мкл нитрометана).

Реакция рения и диацетилмоноксима в кислом растворе в при­ сутствии SnCl2 используется для открытия рения [1075]. Для об­ наружения рения 1 каплю нейтрального или слабокислого раство­ ра смешивают с 1 каплей 2%-ного раствора диацетилмоноксима и с 1 каплей 10%-ного раствора SnCl2-2H20 в 1—1,5 АІіСІ. Вприсут-

71