Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

ния рения(ІѴ) были получены при термическом разложении солей типа (Ат)2[НеС1в] в атмосфере инертного газа [548]. Приведенные примеры говорят о повышенной склонности Re(IV) к окислению до Re(V) в присутствии лигандов, стабилизирующих эту валент­ ность.

Синтезированы бескислородные соединения реиия(Ш) и рения(ІѴ) с аминами [17, 18], исследована их термическая устой­ чивость [330, 331, 549, 553, 554]. При термическом разложении (PyH)2[ReCle] получены RePy2Cl4, при разложении комплексов

внутреннюю сферу. Синтез солей реиия(ІІІ) состава ReCI3-4Am, где А т — NH3, C2H 5NH2 и C2H 5N, проведен в атмосфере азота под давлением. Термическая устойчивость понижается в ряду: [Re(NH3)4]Cls > [Re(NH3)4]Br3 > [Re(NH3)4]J3.

Имеются сообщения о получении пиридиновых комплексов рения(ІІ) Re(Py)2Cl2 и ReCl2-CIi3COOH-Py [254].

Комплексные соедннення с тномочевпной н ее нронзводнымп

Комплексные соединения рения с тиомочевиной широко ис­ пользуются в аналитической химии рения при спектрофотомет­ рическом определении микрограммовых количеств [49, 54, 142, 312, 445, 458]. О состоянии этих комплексов в растворах, о сту­ пенчатом комплексообразовании при различных концентрацион­ ных условиях реакции, механизме взаимодействия рения с тио­ мочевиной и значениях констант равновесия реакций комплексообразования] см. стр. 99. Ниже описано выделение кристалли­ ческих соединений и их свойства.

Впервые тиомочевииные комплексы реиия(Ѵ) были выделены Борисовой и Рябчиковым [50, 445, 1153] при сливании солянокис­ лых растворов H2ReOCl5 и тиомочевины (ТЫо) или растворов HRe04 и тиомочевины в 8 N НС1, при этом тиомочевииа являлась восстановителем:

НВ.еСЦ + 2 (NH2)sCS + 5НС1= HaReOCb + [(NH2)NHCS]2 + 3H>0 .

Образование тиомочевинных комплексов протекает по схеме:

Предполагается, что в разбавленных растворах НС1, где ион ReOCl62_ частично гидролизован, существуют аналогичные ряды хлоридно-тиомочевинных комплексов, содержащих оксо-гидроок-

со-ионы Re(V) [57]. Комплекс [ReOThio4Cl]Cl2-4H20 образует блестящие коричневые пластинчатые кристаллы с квадратным се-

44

чениём, оптически одноосные с Ng = 1,758. При действии на них ЫС1 происходит вытеснение тиоыочевины и образование следую­ щего ряда соединений:

[ReOThio.iCl]Cb — >[RoOTbiosC^Cl— - [ReOThiosCb] — ►[ReOThioCU] — ► -> [ReOCb]3 -.

Наличие ReOC^2- доказано спектрофотометрически по его харак­ терному спектру (см. стр. 59), а вытеснение ТЫо и перевод ее в форму ТЫоН+ — по появлению и росту характерной полосы

Рис. 2. ИК-спектры тиомочевины (1) и комплексного соединения рения с тиомочевиной (2)

при 212 нм. Из растворов выделены фиолетовые кристаллы состава ШеОТЫо3С12]С1-2Р120 и голубые кристаллы ШеОТЫо2С13]Н20 (призматические, оптически двуосные). ИК-спектры всех кристал­ лов характеризуются интенсивными полосами, отвечающими связи R e= 0 .

На рис. 2 приведен ИК-спектр насыщенного тиомочевинного комплекса реиия(Ѵ) [60]. Полосы при 725, 930, 1408, 1620 и в области 3000—3500 см-1 соответствуют связям Re—О, Re—S и ука­ зывают на наличие воды. Все кристаллы диамагнитны. Термогра­ виметрические измерения показали, что полное термическое раз­ ложение веществ происходит при 550—600° С. Два эндометрических эффекта в области ~ 100 и ~ 180° С отвечают дегидратации. При действии воды указанные выше кристаллические комплексы гидролизуются с образованием растворимого соединения, содер­ жащего одну молекулу тиомочевины:

[ReOTbio.iCl]Clo + 4НаО = [ReOThio (ОН)3Н20] + ЗТЬіо + ЗНС1.

При действии HN03 и Н20 2 происходит окисление тиомочевинных комплексов репия(Ѵ), сопровождающееся обесцвечиванием растворов и образованием перреиат-иона. При взаимодействии солянокислых растворов [ReOThio4Cl]Cl2 с избытками КВг и KJ и М2С20 4 протекают обменные реакции с образованием кристалли­ ческих комплексных бромидов, иодидов и оксалатов, окрашенных соответственно в желтый, коричневый и розовый цвета.

Тиомочевинные комплексы рения(ІѴ) были получены дейст­ вием избытка тиомочевины в присутствии SnCl2 на солянокислые

45

растворы, содержащие перреиат-иопы [49]:

2Re(VII) + 3Sn (II) = 2Re (IV) + 3Sn (IV)

и[ReOCl.,]2- + /ТЫо [ReOTbioyCl^p'-z -f /Cl~ .

Из раствора 3 N HCl с высокими концентрациями тиомочевины, Re(VII) и Sn(Il) были выделены кристаллы красно-рубинового

монокристаллов показало, что параметры ромбической ячейки,

Re—Re и Ré—Sn в кристаллах отсутствуют [266а]. Методом Мес­ сбауэра доказано вхождение в состав кристаллов Sn(Il) [1303]. Изучение растворов соединения методом ионообменной хромато­ графии показало, что Sn(II) входит в состав аниона. Предполага­ ется, что выделенное соединение имеет следующий состав: [ReOThio4Gl][SnCl3] • пН20 .

О синтезе и свойствах тиомочевшшого комплекса реішя(ІІІ) сообщено в работе [166], однако данные о валентности рения в сое­ динении вызывают сомнение.

Недавно нами было обнаружено существование хлоридно-

Рений в виде иона ReOi" в НС1 в присутствии SnCl2 реагирует со многими производными тиомочевины с образованием окрашен­ ных соединений [63, 659].

При реакции с дифенилтиомочевиной получен кристаллический

(ФТСК) в НС1 приводит к образованию почти черных кристаллов, состав которых отвечает соотношению Re(V) : ФТСК : С1 = 1 : 2 : 3 [63]. ИК-спектр комплекса не содержит полос поглощения в области 800—1000 см-1, где обычно находятся полосы, относящие­ ся к связи рения с кислородом. Поэтому предполагается образо­ вание соединения состава [Re(NIl2CSN11NС0Н 5)2СІ2]СІ• гсЫ20 : известно, что 1-фенилтиосемикарбазид — бидентатиый плоский лиганд, присоединяется к центральному иону по сере и азоту, образуя устойчивые пятичленпые циклы.

Выделено кристаллическое соединение при взаимодействии H2ReOCl5 с тиосемикарбазоном метил-2-пиридилкетона (ТМПК) в 4 N ЫС1 [62, 659]. ЙК-спектр кристаллов не содержит полос пог­ лощения в области 800—1000 см-1, что может указывать на от­ сутствие в соединении связи рения с кислородом. Учитывая это и

46

данные химического анализа, состав комплекса может быть вы­ ражен формулой: Ше(ТМПК)С13]С1, где ТМПК занимает три координационных места.

Комплексные соединения с диоксимами

Комплексные соединения рения с диоксимами имеют большое значение в аналитической химии и используются в ряде спект­ рофотометрических методов определения рения. Подробно взаи­ модействие рения с диоксимами описано на стр. 116.

Комплексные соединения рения с диоксимами образуются в среде соляной и серной кислот при восстановлении перренатиона двухлористым оловом [1211, 1227, 1253]. Наиболее детально изучена реакция рения с а-фурилдпокспмом в среде H2S04. Мо­ лярный коэффициент погашения е = 24 000 при 533 нм [350, 385]. При проведении реакции в 0,8 N НС1 образуется окрашен­ ное в малиновый цвет соединение с е530 = 41 300 [1037]. Составы комплексов рения с сс-фурилдиоксимом (ФД) отвечают формулам ШеО(ФБ)4]2+, Ше(ФБ)4]4+, ШеО(ФБ)4]3+. Степень окисления ре­ ния в соединениях равна + 4 или +5. При добавлении к раствору K2ReCl6 раствора сс-фурилдиоксима выделено твердое соединение состава 1 : 3 [773].

Найдено [940], что в солянокислых растворах при восстановле­ нии Re(VII) двухлористым оловом с 4-метил-1,2-циклогександион- диоксимом образуется устойчивый комплекс рения с е43в — 6,89- •104. В работе [275] изучен состав комплексного соединения ре­ ния с диметилдиоксимом (ДМ). Соединение содержит Re(IV) и от­ вечает составу [ReOH2DM]Cl2.

Комплексные соединения рения с третичными фосфинами и арспнамп

Взаимодействие HRe04 и трифенилфосфина РРЬ3 в среде ИС1, НВг и HJ приводит к образованию продуктов Re(PPh3)2Cl3,

растворителей. Соединения получают 3 способами: 1) взаимодейст­ вием NaRe04rnin Re20 7 с фосфином в смеси конц. ЫС1 и спирта; 2) взаимодействием Re20 7, фосфина и солянокислого гидразина в спирте; 3) взаимодействием трихлорида рения с фосфином в спирте или ацетоне.

При кипячении спиртового растворасоединеиияКеОС13(РЕі2Р1і)2 с избытком фосфина образуется комплекс ReCl3(PEt2Ph)2. Пер­ вое соединение представляет собой голубые кристаллы (т. пл. 157—160° С). ИК-спектры характеризуются полосой при 977 см*1 (связь Re=0), Второе соединение образует красные кристаллы;

47

в ИК-сп'ектре не наблюдается полоса в области 977 слг1. По вто­ рому способу в отсутствие воды образуются красный комплекс

ReCl,(PPh3), (т. пл. 219—221 °С) и красио-коричпевый ReJ2(PPh3)2 (т. пл. 178-180° С).

Известны комплексные фосфины рения(ІѴ). При восстановле­ нии транс-формы ReOCl3(PPh3)2 раствором ТіС13 в HG1 получен комплекс ReCl4(PPh3)2 [695].

Установлено, что при восстановлении Re(PPh3)X2, где X — С1", Вт- , действием NaBH4 в спирте образуются красные кристаллы

H3Re(PPh3)2-2C2H5OI-I [1014]. При перекристаллизации из бен­ зола получен ReH3(PPh3)2, который реагирует с трифенилфосфином, давая ReH3(PPh3)4. В работе [1015] найдено, что в анало­ гичных условиях образуются соединения типа H 5Re(PPh3)2 и Ii5Re(PPh3)3. В нитробензоле соединения мономерны. ИК- и ЯМРспектры свидетельствуют о наличии в них связи металл—водо­ род. Действием HN03 на H3Re(PPli3)2 получено парамагнитное соединение Re(N0)2-(PPh3)2(N03)2 [789].

О получении, кристаллической структуре и свойствах комп­ лексов рения с фосфинами см. также [719, 727, 758, 760, 794, 1129 и др.]. Появилось много публикаций, посвященных получению

исвойствам смешанных комплексных соединений рения(ІІ), (III), (IV) и (V), содержащих различные фосфины, карбонилы, пиридин

ицианиды [923, 1337, 1341—1343, 1347, 1367].

Подобно фосфинам, арсины стабилизируют рений в степенях окисления +2, -(-3 и + 4 [739, 777, 1030]. Соединения типа

[ReL2X2]C104, где X — С1_, Вт- , J _, a L — арсин, приготовляют путем восстановления HRe04 гинофосфорной кислотой в при­ сутствии лпганда и соответствующего галогенида в метанольном растворе. Дальнейшее восстановление оловом(П) приводит к образованию комплексов рения(Н) типа ReL2X2 [737], а окисле­ ние хлором в присутствии избытка арсина приводит к образова­ нию пурпурного комплекса рения(ІѴ) состава [ReL2X4]C104, где X — С1- . Магнитные моменты для комплекса рения(ІІІ) 1,7— 1,8 М. Б., для комплекса реиия(ІІ) — 2,1—1,8 М. Б.; соединение рения(Ѵ) диамагнитно.

Металлоорганические соединения

Характерным свойством рения является его способность обра­ зовывать металлоорганические соединения. Химия металлоор­ ганических соединений рения, как и других переходных элемен­ тов, интенсивно развивается. Синтезировано большое число сое­ динений рения с карбонилом. Обзор литературы по синтезу и свойствам соединений с карбонилом и других металлоорганиче­ ских соединений рения приведен в монографии Колтона [708].

В этих соединениях рений проявляет валентность 0 или +1, причем рений непосредственно связан с углеродом. Карбонил рения образуется при обработке Re20 7, Re03, Re2S7 или KRe04

48