Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

Определение рения с акридиновыми красителями

Изучена возможность применения для экстракционно-фотомет­ рического определения рения некоторых производных акридина: акридинового оранжевого,

Н

акридинового желтого и трипафлавина. Перренат-ион взаимодей­ ствует с акридиновым оранжевым с образоваиием ионного ассоциата с молярным соотношением 1 : 1 . Соединение экстрагируется ди­ хлорэтаном. Максимальная оптическая плотность экстракта со­ единения отвечает широкому интервалу кислотности водной фа­ зы: от pH 1,0 до 3,0 М Н3РО4, для трипафлавина оптимальная кислотность —pH 3,0—8,0. Для достижения постоянной опти­ ческой плотности достаточно добавлять 1 мл 0,1%-ного водного раствора красителея. Закон Вера выполняется в интервале кон­ центраций 0,15—0,4 мгк Re/мл (дихлорэтан). Интенсивная по­

экстракционно-фотометрического определения перренат-иона с ак­ ридиновым оранжевым не мешают: до 150 мкг Mo, 80 мкг W и до 50 мкгѴ в 10 мл водной фазы. Разработана методика определения рения в ренийсодержащих образцах. Соединение ReOi с трипафлавином также пригодно для определения рения, однако чув­

Определение рения с цпаннновымп краев гелями

Исследована возможность применения цианиновых красите­ лей для экстракционно-фотометрического определения рения в виде ионного ассоциата, образуемого перренат-ионом с катио­ ном красителя [247]. Установлено, что наиболее пригодными для определения рения являются красители оранжевый R, оранже­

используют бензол. Спектры светопоглощения экстрактов соеди­ нений имеют максимумы при 500 нм (с оранжевым R), 492 нм (с оранжевым 3RL) и 560 нм (с красно-фиолетовым FRR). Моляр­ ные коэффициенты погашения равны 19 000, 20 300 и 41 000 соот­ ветственно. Чувствительность определения с первыми двумя реагентами — 0,25 мкг Re/иіл, с третьим — 0,1 мкг Re/мл. С при­ менением указанных реагентов рений экстрагируется на 79,5; 83,2 и 92,4% соответственно.

ІЗЗ

Определению рения не мешают 500-кратные количества Fe(III) Cu, Ni, Al, Со, Cd, Sr, Ва, Mg, Ca, Zn, TI, Ti, Ga, Ag, La и анионы: тартрат, цитрат, С032_, РО4 3-, НСОО- , As02- , В 033_, F- , С1_, Br~, J-, NOa“, SeCb2-, SO4 2-, ТеСЬ2-. Мешают (в скобках указаны допустимые кратные количества): МоСѴ- (1), WO4 2- (5), МиС^“

(15), Сг2ОГ (7), Ѵ 03- (2), РіСіГ (2), PdCl42- (2), AuClr (0,2), Rh3+ (10), Bi3+ (1), Pb (2), Hg2+ (0,4), Zr‘1+(25), NO3-(10), ClO3-(10),

Зг032~ (100). Мешающее влияние M0 O4- и WC>4 2~ может быть устранено добавлением тартрата (добавление 10 мл 10%-ного раствора тартрата к 40 мл раствора допускает присутствие 100кратных количеств Мо04а- и W СѴ-). Для определения к 10 мл раствора (<[ 20 мкг Re) прибавляют 2 мл 2 -ІО-3 М раствора кра­ сителя, устанавливают pH 3 добавлением буферного раствора, проводят экстракцию с 3 мл бензола и фотометрируют экстракт при соответствующей длине волны.

Определение рения с ксаитоповымп красителями

Из весьма большой группы ксантоновых красителей для извле­ чения и определения рения в виде ионных ассоциатов нашли при­ менение некоторые производные родамина [42, 80, 163, 592]. В общем виде эти красители имеют следующую формулу:

"R2NY \ / ° Y Y N+R2 "

В случае родамина 6Ж вместо групп R2N и R2N могут находиться R'NH — и R"NH—, в качестве R"' — этил (родамин ЗС) или бу­ тил (бутилродамин Б). Последнего типа катионы образуют менее растворимые в воде ассоциаты [264, 265]. Извлечение таких ас­ социатов проводится из кислых сред неполярными растворите­ лями [42, 163, 592].

Изучение экстракции ассоциатов перренат-иона с различными ксантоновыми красителями показало, что извлечение ассоциата с родаминами Б (С) из серно- и фосфорнокислых сред бензолом протекает плохо. Ассоциаты с этилродамином Б (родамином ЗБ) и бутилродамином Б хорошо извлекаются из довольно кислых

5 М H2SC>4 и 2,7 -10-10 для 3 М Н3Р0 4 , а значения коэффициентов

134

распределения между водной фазой и бензолом — соответственно 4,6 и 49. Молярный коэффициент погашения бензольного экстракта при извлечении из фосфорнокислого раствора равен 40 000. Оп­ ределение оптической плотности проводили на фотоколориметре ФЭК-Н-57 со светофильтром № 5. Определению рения мешают NO~3 , ртуть, галогениды и элементы, образующие с ними анион­ ные комплексы.

Методика определения заключается в следующем [42].

К раствору, полученному после выщелачивания слека анализируемой пробы с окисью магния, добавляют но каплям 0,1%-ный раствор КМп04 (до не исчезающей в течение нескольких минут окраски), переносят в мерную колбу на 100 мл, в которую предварительно вносят 40 мл 7,5 М Н3Р04 или 20 мл 26 М H2S04. После охлаждения объем раствора доводят до метки, перемешивают и отбирают 25 мл в делительную воронку. Добавляют 1 мл 0,1%-ного раствора бутилродамииа Б и проводят экстракцию 10 мл бензола. Экстракт центрифугируют и фотометрируют на ФЭК-Н-57 со светофильтром № 5.

Чувствительность определения 0,1 мкг Re/мл. Определению рения не мешают 100-кратные количества Mo, Fe, Au, Cu и 50кратные вольфрама.

Гексахлороренат(ІѴ)-ион также образует с родамином Б ион­ ный ассоциат [80]. Из фосфорнокислых растворов экстрагируется ассоциат ReClß2или ReBrß2- с красителем состава 1 : 2; сам ре­ агент не экстрагируется. Оптимальная кислотность — 3 М Н3Р04; необходим 80—100-кратный избыток реагента. В оптимальных ус­ ловиях бензол извлекает 20% Re в виде ассоциата бутилродамииа

Е-10'3

Рис. 51. Спектры светопоглощеппя бен­ зольного экстракта соединения ReCl2-

с бутилродамнном Б (І) и водного рас­ твора реагента (2)

Концентрация реагента: і — 4,1-іо-0 М ; 2 — 5,6-Ю-0 М . Раствор сравнения: 1 — раствор холостого опыта; 2 — вода

с ReClß2- и 40% с ReBr62-. Максимум поглощения экстрактов комплекса находится при 570 нм. Кажущийся коэффициент мо­ лярного погашения соединения ReCl62- с бутилродамнном Б — 80 000, а соединения ReBr62- — 130 000 (использовался ФЭК-

56-2) (рис. 51). Окрашенные соединения в экстракте устойчивы

4 —5 час.

При добавлении 5 —10% (по объему) ацетона к водной среде

устойчивость окраски повышается и воспроизводимость результа­ тов улучшается.

Для построения калибровочного графика для определения ре­ ния поступают следующим образом.

135

к раствору, содержащему ІО мкг К2ЙѳСІа в 1 мл, добавляют 6 мл 6 М Ы3Р 04, 1 мл перегнанного ацетона и 1 м.л 0,1%-ыого раствора бутнлродамина Б, разбавляют водой до 10 мл и проводят экстракцию один раз 5 мл бензола в течение 1—2 мин. Бензольный экстракт отделяют а измеряют его оптиче­ скую плотность по отношению к раствору холостого опыта на ФЭК-56-2. Ионы СГ увеличивают оптическую плотность экстрактов, поэтому в холо­ стом опыте следует создавать одинаковую, что и в исследуемом растворе, концентрацию хлоридов.

Определению рения в виде соединения ReCle2_ с бутилродамином Б не мешают 100-кратные количества Mo, Fe, Cu, Au и 50кратные вольфрама.

Определепие рения с антшшрнновыми красителями

Красители этой группы являются производными бис-(4-ди- метиламинофенил)антипирилкарбинола. Они взаимодействуют с нерренат-ионом с образованием ионных ассоциатов .Продукты реак­ ции экстрагируются из фосфорнокислых сред бензолом, хлоро­ формом, окрашивая их в розовато-лиловый цвет [82, 83]. Сами красители практически не экстрагируются. Некоторые сведения о свойствах некоторых антипириновых красителей приведены в табл. 18.

Экстракция ассоциатов перренат-иона с красителями повышает­ ся в ряду кислот HCl <[ H2S04 < Н3Р04, а извлечение самого красителя в обратном порядке [82]. Повышение селективности метода может быть достигнуто использованием маскирующих агентов — щавелевой, винной и лимонной кислот и комплексо-

на III.

При рассмотрении ряда красителей, отличающихся различ­ ными заместителями [81], найдено, что наибольшую чувствитель­ ность на Re04пмеет краситель бис-(4-метплбепзилампиофепил)- антипирилкарбпнол. Оптимальная кислотность образования ион­ ного ассоциата Re04~ с этим красителем — 0,3—1,5 М Н 3Р 04.

Соединение экстрагируется бензолом. Полное извлечение его достигается однократной экстракцией. Измерять оптическую плот­ ность рекомендуется через 5—10 мин. после экстракции. Показа­ но, что перренат-иоп взаимодействует с аптипириновыми краси­ телями в молярном отношении 1:1 .

Для окрашенных экстрактов соединения Re04~ с красителя­ ми закон Вера соблюдается в широком интервале концентраций рения (0—10 и 10—50 мкг/5 мл растворителя). Изучено поведение некоторых элементов в условиях реакции Re04_ с реагентом. Определению 10 мкг Re ие мешают 100 мкг Mo, 300 мкг W, 1000 мкг

136