ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 199
Скачиваний: 1
Чувствительность реакции на фотометре достигает 1 : 3-109 (в 1,5 мл можно определить 0,0003—0,0005 мкг Re). Окислители и другие анионы снюкают чувствительность реакции. Молибден оказывает в 50 раз меньшее влияние на эту реакцию, чем рений; малые его количества можно маскировать винной кислотой. Мо либден и вольфрам, присутствующие обычно в значительных количествах, необходимо предварительно удалить.
Предложена следующая методика анализа [404].
В три пробирки вносят 0,1—1,0 м л испытуемого раствора с содержанием 0,1—0,001 м к г Re. Во вторую пробирку добавляют стандартный раствор рения с содержанием^,02—0,1 м к г Re, в третью вносят стандартный раствор с содер жанием 0,002—0,01 м к г Re. Все три раствора разбавляют до 1,5 м л и пипет
кой в каждую пробирку вносят по 1 м л |
реактивной смеси и 1,5 м л раствора |
|
SnCl2 (100 г Sh растворяют в 250 |
м л |
конц., НС1). Реактивную смесь гото |
вят перед опытом смешением 5 м л |
5%-ного раствора теллурата натрия, 2 м л |
|
45%-иого раствора винной кислоты, 1,5 м л 0,5%-ного раствора желатина.
После этого тщательно перемешивают содержимое пробирок и оставляют стоять па 1—2 часа. Одновременно проводят холостой опыт, смешивая 1,5 м л воды и 1 м л реактивной смеси. Еслп за это время в анализируемом растворе
не появится окраска, то растворы оставляют до следующего дня. Измеряют оптическую плотность растворов при 436—470 н м [25], сравнивая со вторым
раствором (если измерения проводят через 1—2 часа) или с третьим раствором (если измерения проводят на следующий день). Количество рения х в анали
зируемом растворе рассчитывают по формуле
a'Dx
где а — количество рения, добавленное к тому раствору, с которым сравни вался исследуемый раствор; D x и D a+X — оптическая плотность анализиру
емого и стандартного (с которым сравнивался анализируемый раствор) растворов соответственно.
Реакция протекает во времени. При содержании от 0,01 до 0,1 мкг Re можно проводить фотометрирование через 1,5—2 часа,
при содержании 0,001—0,01 мкг — через |
16—18 час. Чувстви |
||||||
тельность метода — 4-10-5% Re в пробе; |
точность |
определения |
|||||
+ 10—20%. Метод |
использован для |
определения |
рения |
при |
|||
анализе силикатных |
пород [30]. |
|
|
|
|
|
|
В работе [512] предложен другой вариант определения рения. |
|||||||
К 1 м л 10%-ного раствора НС1, содержащего |
рений, добавляют |
2 м л |
|||||
смеси реагентов (1,5 м л |
50%-иой винной кислоты, |
1 м л 60%-ного раствора |
|||||
SnCl2-2H20 и 4 м л желатина |
в 25 м л ), 1 м л |
0,75%-ного раствора Na2Te04. |
|||||
Разбавляют до 5 м л и через |
2 часа фотометряруют при 308 |
нм . |
|
||||
Определению не мешают 10-кратные количества молибдена. Чувствительность определения — 5-10_7% Re; при концентра ции (5—45) -10~3 мкг Re/мл ошибка определения < 1 0 % .
Для отделения от рения основной массы молибдена исполь зовалось спекание с окисью кальция [406]. Молибден в виде молибдата кальция оставался в осадке, а рений — в растворе. Микроколичества молибдена отделяли путем экстракции 8-окси- хинолината молибдена хлороформом.
143
Лазаревыми сотр. [282] изучено действие различных факторов на каталитическую активность рения в теллуратиом методе. Най дено, что оптическая нлотность меняется линейно, возрастая во времени, оптическая плотность увеличивается пропорционально концентрациям Те042-, SnCl2 и ReO<T- Наилучшим условиям реак ции отвечает среда 0,7—0,8 N НС1 и 6—5 N H2S04. В при сутствии НС104, HN03 или пх смесей с H2S04 реакция замед ляется. Небольшие количества Ni, Со, Fe(III), As, Sb не мешают определению рения. Скорость реакции уменьшается в присутствии щавелевой кислоты, диметилглиоксима и а-фурилдиоксима.
Васильевым и Кашириной [85] изучено влияние температуры на результаты определения рения каталитическим методом. При термостатировании ошибка определения рения снижается. При определении 10-2—ІО-3 мг Re оптическая плотность зависит от концентрации рения линейно и расчет следует проводить по графику. Ошибка не превышает 10%.
Определение рения при помощи каталитической реакции между селепат-поном и оловом(ІІ)
Рений |
значительно ускоряет |
реакцию |
между ионами Sn2f |
и Se042-: |
SeO2- + Sn21- + 8НзОт |
Se ] + Sn4+ + |
12H«0, |
|
которая в обычных условиях протекает достаточно медленно [463]. Оптическая плотность суспензии изменяется во времени про порционально скорости каталитической реакции, что позволило использовать фототурбидиметрический метод для наблюдения за течением реакции. Оптическую плотность суспензии селена из
меряли на спектрофотометре СФ-5 при 380—400 нм.
Скорость реакции зависит от природы кислоты, концентра ции кислоты, концентрации рения, Se042-, Sn2+, присутствия примесей, времени и в первом приближении выражается уравне нием:
d C a J d t = Y.C |
SeO |
2- |
с _•сSn2+ |
|
ь а |
4 |
Не04 |
> |
|
|
|
|
|
|
где X — коэффициент скорости каталитической реакции.
В солянокислых растворах максимальное каталитическое дей ствие рения наблюдается при концентрации 1 ІѴ HCl. Скорость некаталитической реакции в этих условиях заметна. Это вызывает необходимость проведения холостого опыта. В растворах H2S04 максимальное действие рения проявляется в 2—4 N H2S04. Оптимальные условия по другим компонентам реакции следующие: гуммиарабика — 4 мг/мл, винной кислоты — 0,16 М, селената калия — 0,4 М, SnCl2 — 0,053 М. Предел обнаружения при раз витии окраски в течение 1 часа составляет не менее 0,0005 мкг Rе/мл. Лимонная и винная кислоты повышают каталитическое действие рения и уменьшают влияние молибдена. Предельное от
ношение Re : Mo в солянокислой среде в присутствии 0,16 М винной кислоты составляет 30. Вольфрам не мешает в количествах до 0,4 мг/мл, не мешают десятки микрограммов Fe, Go, Ni, U(IV), Hg. Понижает скорость реакции медь и нитраты. Ниже приведена методика определения [463].
В колбу на 25 мл помещают 12 мл апализируемого раствора, 2,5 мл 8 М НСІ, 2 мл 0,5 М K2SeO,i, 2 мл 2 М раствора винной кислоты, 0,2 мл
2%-ного раствора гуммиарабика, 3 мл 0,45 |
Ikf раствора SnCl2 в HCl (1 : 3) |
и разбавляют водой до метки. Оптическую |
плотность измеряют через 30— |
90 мин. в кювете с I = 1 см при 380—400 нм относительно воды. Холостой опыт обязателен. Содержание рения находят методом добавок или по калибро вочному графику.
Метод применен к анализу технологических растворов, про мывных и сточных вод. Ошибка определения рения достигает 6 %.
Определение рения при помощи каталитической реакции между иодид- и хлорат-иопами
Окислительно-восстановительная реакция менеду иодид- и хлорат-иоиами протекает по уравнению:
СЮ; + 6J- -Ь 6І-І+ = CI- + 3J2 + ЗНЮ.
Скорость этой реакции возрастает в сернокислых растворах в присутствии соединений рения с валентностью, близкой к двум [370, 372]. Для получения такого рения изучено восстановление KRe04 насыщенной цинковой альмагамой в сернокислых раство рах в зависимости от концентрации H2S04. Найдено, что опти
мальные условия восстановления отвечают концентрациям |
3,5* |
• ІО"5 М KRe04 и 4 N H2S04. |
|
Для кинетических измерений растворы смешивали в сосуде-смесителе |
|
емкостью 50 мл. После термостатнрования в течение 10 мин. при 25 ± |
0,2° С |
вводят раствор восстановленного рения. В момент смешивания растворов включают секундомер и после тщательного перемешивания раствор перено сят в термостатированную кювету с 1 = 5 см. Оптическую плотность измеряют при 584 нм па фотоколориметре ФЭК-Н с фильтром № 6. Конечный объем растворов составляет 25 мл. Концентрации реагирующих компонентов равны: 1,2• 10~2 М KJ, 8-1СГ3 М КС103, 0,64 N H2S04, 0,016% крахмала. Для получения калибровочного графика восстановление рения (25 мл 3,48-10_6 М KRe04 в 4IV H2S04) проводят в течение 1 мин. Полученный после восстановле ния раствор отделяют от амальгамы в колбу, откуда отбирают сразу аликвот ную часть в смеситель. Воспроизводимые результаты с растворами восста новленного рения получаются в течение не более 5 мин. Параллельно обя зательно проводится холостой опыт. Замедление реакции через 5 мни. свя зано с окислением каталитически активной формы рения.
Реакции не мешают микромоляриые концентрации малоновой, янтарной, уксусной и щавелевой кислот, фосфат- и хлорид-ионы, этилендиампнтетрауксусяая кислота. В присутствии 0,1 N винной и лимонной кислот наблюдается незначительное увели чение скорости реакции. Сильно мешают роданид-ионы.
Соединения Со, Ni, Cu, Mn(II), Zn не мешают определению при концентрации 1-10-4—1 -10~ 6 М. Сильно мешают продукты
145
восстановления ионов Ѵ03~, Мо042-, WO|_, Fe3+, которые ката
лизируют реакцию окисления иодид-ионов, а также бихромат-ион и Sn(II). Использование тартрата и цитрата для маскировки ме шающих катионов дало положительный результат только для железа, а также вольфрама и молибдена при концентрациях —1,6-10- 1 М. Чувствительность метода 9-ІО- 3 мкг Re/ліл.
Преимуществом данной методики перед ранее описанными яв ляется быстрота. Однако выполнение определения рения по этой методике осложняется необходимостью получать восстановленный рений.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Потенциометрическое титрование
Метод потенциометрического титрования использован для ис следования состояния рения в кислотах в присутствии различ ных восстановителей [865, 884, 1217, 1223—1225]. При потенцио метрическом титровании перреиата двухлористым оловом в среде НС1 после добавления 2 экв. последнего на платиновом индика торном электроде наблюдается отчетливый скачок потенциала (рис. 52) [884, 1240]. При дальнейшем титровании других скачков потенциала не наблюдалось. Это позволило предложить метод для количественного определения рения на основе его восстанов ления до Re(V), образующего комплексный хлорид.
Позднее Трибала [1224] отметила, что образующийся в 4 N НС1 комплекс рения(Ѵ) неустойчив и диспропорционирует (см. стр. 59). Через 24 часа выделяется осадок Re02 -aq. Устойчивость Re(V) может быть повышена путем добавления оксалата или тартрата.
Трибала [1225] показала, что при медленном титровании раство ра перрената двухвалентным оловом получается один скачок потенциала, соответствующий добавлению 3 экв. восстановителя (рис. 52, кривая 2). Такой же результат получается при обыч ном титровании более энергичными восстановителями, например Сг(ІІ) (рис. 53). При длительном воздействии Сг(Н) в конц. HG1 Re(VII) может восстановиться до Re(III). Однако Генце и Гейер
[865] при действии V(II), Сг(ІІ), Sn(II) и Ті(ІІІ) на Re04~ в кон центрированных растворах H2S04 и НС1 наблюдали восстанов ление рения только до Re(V) и Re(IV) соответственно.
На реакции восстановления Re04~ до Re(IV) двухвалентным хромом основан метод потенциометрического определения ре ния для смесей с соотношением Re : Mo > 1 : 1 [333]. Большие количества молибдена предварительно отделяют экстракционными [1217, 1223] или хроматографическим [461] методами. Титрование проводят в 5— 6 N H2S04 при 70—80° С с добавлением KJ в ка честве катализатора. Потенциал восстановления Re04“ меняется от 0,23 до 0,46 в (отн. норм. вод. э,) с ростом концентрации H2S04
146
