ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 195
Скачиваний: 1
Т аблица 18
Характеристика антипириновых красителей и их соединений с перренат-ионом [81]
|
Реагент |
|
с НзРО,. м |
Раствори |
К |
Н ‘1, % |
|
|
тель |
Лпрот |
|||
бис-(4-Диметиламшіофеішл)аішгші- |
pH 1 - 4 |
СоНо+ |
(2,3±0,2). |
80,5 ± 1,0 |
||
рилкарбипол |
|
|
|
+СНСЬ |
• ІО“2 |
|
|
ОН |
|
|
(2:3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CHa)aN - < ^ ^ ~ С -<7 J^-N(CHs)2 |
|
|
|
|
||
|
Ant *3 |
|
|
|
|
|
бис-(4-Диэтиламипофонил)антшшрпл- |
0 ,5 -1 |
СоН„+ |
(3,0±0,2) |
74,0+2,5 |
||
карбшюл |
|
|
|
+СНС1з |
• ІО-3 |
|
|
ОН |
|
|
(2:3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(c2h 6)2n - О |
- І - O |
- n « |
|
|
|
|
|
Ant |
|
|
|
|
|
4-Диметилашшофеипл-4'-метилбен- |
1,5—3 |
СвНо |
(4,3+0,1) |
85,5 + 1,5 |
||
зиламинофепилантипирилкарбшюл |
|
|
• ІО“2 |
|
||
|
ОН |
СНз |
|
|
|
|
(CH3)2N— |
С |
/ |
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
||
|
Ant |
|
|
|
|
|
|
СНз |
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
) |
0,3 - 1 ,5 |
СоНв |
(5,1±0,2) |
|
бис-(4гМетилбеизиламиЕіофеяил)анти- |
|
|||||
пирилкарбинол |
|
|
|
■ІО“2 |
|
|
НзС |
ОН |
СНз |
|
|
|
|
^ N—< ^ Ч - С — |
\ - N ^ |
|
|
|
|
|
Н2С |
Ant |
СНз |
|
|
|
|
Т аблица 18 (окончание)
|
Реагент |
|
|
|
с Н3РОѵ м |
Раствори |
ТГ |
*1 |
|
|
|
|
тель |
л прот |
Д *а, % |
||
З-Бром-4-дпметиламштофепилаптппи- |
|
1 ,5 -2 ,0 |
СоНв+ |
(5,8+0,5). 82,5+1,5 |
||||
рплкарбппол |
|
|
|
|
|
СИСЬ |
• Ю“ 2 |
|
Ві\ |
ОН |
|
|
|
|
(2:3) |
|
|
\ __ |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
(H3C)aN - ^ 3 _C _<0 |
>~ N(CH3)2 |
|
|
|
|
|||
|
Ant |
|
|
|
|
|
|
|
З-Нитро-4-дпметиламинофеиплаитішп- |
2 ,5 -5 ,1 |
СНСІз |
(2,1+0,6). 81,8 + 2 ,0 |
|||||
рилкарбипол |
он |
|
|
|
|
|
• Го-i |
|
N0 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
(НзС)2ІЧ -< ^ ^ > - C - f ^ - N ( C H 3)2 |
|
|
|
|
||||
|
Ant |
|
|
|
|
|
|
|
тг-Дпметпламипофепилдпантипирпл- |
|
1 ,5 -2 ,5 |
ССІ4+ |
|
89,7±4,0 |
|||
карбпнол |
|
|
|
|
|
+С2НіС13 |
|
|
|
|
ОН |
|
|
|
(1 :1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г |
Г |
г 1 |
г |
|
Г |
|
|
|
I |
I |
i |
' |
l |
l |
|
|
|
CeHs-CI-Iü-N |
с = о |
|
0 =С |
|
N-С Ш --СвНБ |
|
|
|
V |
|
О |
V |
|
|
|
||
ОсНб |
N(СИ3 )2 |
СвНв |
|
|
|
|||
*1 Кпротконстанта протонизации реагента. |
|
|
|
|||||
*г R — процент экстракции. |
|
С =С -С Н п |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
Гі Ant — антнпириновый радикал |
I |
|
I |
|
|
|
||
0=С |
/ |
N-CHa |
|
|
|
|||
|
|
|
\ |
|
|
|
|
N1
С„Н5
Ru(OH)C152-, W042 , Мо042-. Ниже приведена методика определе ния [81].
К апализируемому раствору (1—5 мл ) добавляют 6 М Н3Р04 (до pH 0,7), воду до 8 м л п 2 м л 0,05%-лого раствора красителя. Раствор тщательно пере мешивают и проводят экстракцию 5 м л бензола в течение 2 мин. Экстракт
тщательно отделяют и через 5—10 мин. измеряют оптическую плотность относительно раствора холостого опыта. По калибровочному графику нахо дят содержание рения.
Метод применен к анализу руд и продуктов их переработки. Гексахлорореиат(ІѴ)-ион также реагирует с антипириновьщи
138
Красителями. Соединения рения с бис-(4-метилбеизиламинофенпл)- антипирилкарбииолом экстрагируется бензолом из фосфорнокислой среды, окрашивая экстракт в розово-лиловый цвет; сам краситель при этом практически не экстрагируется.
Оптимальная кислотность 0,5—1,0 М Н 3Р 04, концентрация реагента — 60-кратный молярный избыток по отношению к ре нию. Максимум поглощения бензольного экстракта расположен при 575 нм, етач = 130 000. Образующееся соединение полностью экстрагируется за 2—3 мин., растворы устойчивы в течение 6 час. Закон Вера выполняется в широком интервале концентраций. Реагент взаимодействует с ReCl82~ в соотношении 2 : 1 .
Опыты показали, что соединение ReCl62_ с реагентом экстра гируется бензолом только в присутствии ацетона. В соляно- и сернокислой средах при той кислотности, где практически от сутствует извлечение самого реагента, не происходит и экстрак ции комплексов ReCl02_ с реагентом.
Акимовым и др. [4] изучено также взаимодействие ReCl62~ и ReBre2- с антипирином, диантипирил-, диантипирилметил-, диантипирилпропил- и диаитипирилфенилметаном. Показано, что образующиеся ионные ассоциаты состава (RH)3ReCl6 и (RPI)2ReBre, где R — молекула реагента, экстрагируются. На ос нове образования соединения гексахлороренат-иона с диантипирилпропилметаном разработан экстракционно-фотометрический метод определения рения.Метод позволяет определять 2—15мкг Re/ /мл с ошибкой + 5 % . Не мешают определению щелочные и щелочноземельные металлы, значительные количества Cd, Mg, Zn, Al, Co, Ni, In, а также S042-, N 03~.
Определение рения с сафранином Т
Перренат-ион в кислой, нейтральной и щелочной средах об разует с сафранином Т, представляющим собой смесь двух кра сителей
СГ
и
,N. ■СНз - +
139
ионный ассоциат состава 1 : 1 , экстрагирующийся бутанолом, гексанолом, дихлорэтаном и хлороформом, и но экстрагирующий ся эфирами, бензолом, толуолом, ксилолом, хлорбензолом и нитро бензолом [388]. Анионы J - , Вг~, SCN“, СЮ3~, Вг03~ и J0 3~ даже в небольших количествах мешают отделению Re0.r вследствие экстрагируемости их ассоциатрв. Молибдат-ион образует трудно растворимое в воде соединение, не излекающееся дихлорэтаном; 60-кратные количества молибдена не мешают, а при больших количествах его маскируют с оксалат- и тартрат-ионами. Суль фат- и, вероятно, фосфат-ионы не мешают определению. Ассоциат обычно извлекают дихлорэтаном нрн pH 5—8. Спектр светопоглощения имеет максимум при 490 нм. Предел обнаружения — 0,5 мкг Re/25 мл. Описана методика определения рения данным методом в молибдените [388].
0,1 —1,0 г пробы сплавляют при 600° С с шестикратным количеством Na20 2 в никелевом тигле в течение 20 мин. Сплав выщелачивают 40 м л воды
и раствор фильтруют. Нейтрализуют его щавелевой кислотой по фенолфтале ину, переносят в мерную колбу и доводят водой до объема 100 мл . Аликвотную
часть 25 мл переносят в делительную воронку, добавляют 0,2%-ного раствора сафранина Т (из расчета 1 м л на 25 м л раствора) н 1 м л раствора Na2S04 (10 м г /м л ). После перемешивания прибавляют 7 м л дихлорэтана, встряхивают
1 мин., разделяют фазы. Органическую фазу фильтруют через сухой бумаж ный фильтр. Экстракцию повторяют новыми порциями растворителя еще 2 раза. Растворы объединяют, доводят в мерной колбе емкостью 25 м л сухим дихлорэтаном до метки н фотометрируют в кювете 5 см на ФЭК-56-2 со свето
фильтром Jw 5 относительно экстракта смеси реагентов. Калибровочный график строят для концентраций 0—50 м к г Re/25 м л . При определении 5—
40м к г Re ошибка составляет 10%.
Оповедении различных анионов и анионных комплексов ме таллов (всего 37 элементов) в условиях экстракции см. [389].
Экстракцпонно-флуориметрическне методы определения рения
Для экстракционно-флуориметрического определения рения нашли применение красители: родамин С и родамин 6Ж [205 — 207, 582], бутилродамин С и этилродамин С [41, 42], а также ак ридиновый оранжевый [1331].
В работах Щербова и Иванковой [205—207] изучены спектры поглощения, условия возбуждения и флуоресценции комплекса ре ния с родамином 6Ж в бензольном экстракте. Максимум погло щения и возбуждения находится нрн 530—535 нм, а максимум
излучения — при 555—560 нм. |
Возбуждение проводят лучами |
|
в области спектра 480—530 нм. |
Для этих целей |
применяют пер |
вичный светофильтр — стекла |
CG-5 + ЖС-17 |
и вторичный |
светофильтр — стекло ОС-14. |
|
|
Наибольшее и почти постоянное значение интенсивности флуо ресценции комплекса наблюдается в интервале кислотности 0,5— 1,5 N H 2S04- В этих условиях можно определить 30 мкг Re/15 мл (водная фаза). Изучено влияние других элементов. Ртуть реа гирует подобно рению, однако интенсивность флуоресценции ее
140
комплекса составляет 0,01 от флуоресценции соединения рёния. Хромат-, вольфрамат- и молибдат-иопы не флуоресцируют, но занижают результаты определения рения. Допустимо содержание до 100 мкг Hg, Сг.042-, Мп04идо 150—200 мкг W 042~. Результаты определения 5 мкг Re завышаются на 30% в присутствии 5—10 мг
Sb и U. Молибден в количествах ^ |
25—30 мг не мешает определе |
нию рения. Галогениды галлия, |
железа, индия, золота, таллия |
реагируют с родамином 6Ж подобно рению. Метод применен для определения рения в рудах.
Методика определения рения с родамином 6Ж заключается в следующем [207].
0,1—2,0 г руды смешивают с 3 г MgO в фарфоровом тигле, добавляют 0,1 г КМп04 и помещают в холодный муфель. Нагревают до 650—700° С и вы
держивают 2 часа. Выщелачивают водой, кипятят 5—10 мин., отфильтровы вают от нерастворимого осадка в колбу на 100 м л , содержащую 10 м л 10 N H2S04 и доводят до метки водой. 25 м л раствора из колбы помещают в дели тельную воронку, прибавляют 1 м л 0,1%-иого раствора родамина 6 Ж и при ливают 6 м л бензола. Экстрагируют 30 сек., отделяют в сухую пробирку экс
тракт и измеряют на флуориметре яркость свечения. Содержание рения рас считывают по калибровочному графику, для построения которого используют методику, описанную выше.
Метод позволяет определять от 1 до 30 мкг Re в указанном объ еме. Для определения 2 -10-4—5 -10—3% Re требуется навеска руды,
равная 2 г, а для 5 -ІО-4—1-10-8% Re — 1г.
В работе Блюма и Бруштейн [41] показано, что чувствитель ность определения рения можно повысить в 20—100 раз путем предварительного концентрирования рения экстракцией в виде ассоциата перрената с бутилродамином С из раствора 5 TVH2S04 или 3 М Н3РО4 и перрената этилродамина С из раствора 1 М Н3Р04
споследующей реэкстракцией и флуориметрическим определением
стем же красителем. Минимально определяемое количество ре ния с этилродамином С равно 0,2 мкг. Для определения 1-10_5% Re требуется навеска руды 2 г (коэффициент вариации 25). Мето дика определения рения в рудах заключается в следующем [41].
2—5 г пробы или образца спекают с 1—1,5-кратным количеством смеси MgO и КМ11О4 (100 : 1) (смесь предварительно прокаливают при 850—950° С) в течение 2 час. при 620—670° С. Спек выщелачивают 50—60 м л воды, кипя
тят 5—7 мни. (при обесцвечивании раствора добавляют 0,1%-иый раствор КМп04 до устойчивой розовой окраски), фильтруют через плотный фильтр и осадок промывают водой. К фильтрату (80—85 м л) прибавляют 9 м л 11 М Н3Р 04, разбавляют водой до ~ 100 м л , вводят 1—2 капли раствора КМп04, 5 м л 0,1%-иого раствора этилродамина С и экстрагируют 30 сек. бензолом (2 раза по 25 м л ) . Экстракты тщательно отделяют от водной фазы, переводят
в другую делительную воронку, добавляют 15 м л 1 М |
Н3Р 04, экстрагируют |
30 сек., и водпый слой сливают в чистую делительную |
воронку. К раствору |
прибавляют 1 м л раствора этилродамина С, экстрагируют 30 м л бензола
ичерез 1 час измеряют флуоресценцию экстракта. Максимумы поглощения
ифлуоресценции находятся при 560—565 и 590—595 н м соответственно.
Экстракция устраняет мешающее влияние анионов N 03~, С1~, Br- , J-, F“ и S032_. При необходимости проводят повторное концентрирование рения. При содержании в пробе 30 мг Мо
141
необходимо увеличивать концентрацию этилроднмина С и коли чество экстракций.
В работе [1333] описан экстракциоино-флуориметрический метод определения рения с применением акридинового оранже вого. Максимум поглощения наблюдается в области спектра 505 нм, а максимум излучения при 520 нм. Возбуждение флуо ресценции осуществлялось лампой накаливания (8 в, 25 вт). Первичными светофильтрами служили цветные стекла G3C-22 + СС4, вторичным — цветное стекло ОС-13. Влияние кислот ности водной фазы исследовано в пределах от pH 6 до 7 М Н 3Р 0 4. Дихлорэтаиовый экстракт соединения перренат-иона с акридино вым оранжевым обладает постоянной яркостью свечения при концентрации 0,5—2,5 М Н 3Р 0 4 в водной фазе. При экстракции из 10 мл с pH 0,55, содержащих перренат-иои и 6,6- ІО-6 М краси теля, 10 мл дихлорэтана можно определить 0,05—40 мкг Re. Метод был применен к анализу медно-молибденового сырья. Уста новлено, что в указанных условиях определению 1 мкг Re не ме шает присутствие в водной фазе 100 мг Мо. Коэффициент вариации при определении 0,2 мкг Re (5-10_6% Re при навеске руды 3 г)
равен 15—20.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В работе Богнара [675] обсуждаются возможности использо вания кинетических методов в анализе следов элементов. Для рения эти реакции имеют практическое значение: на их основе разработаны очень чувствительные методы определения рения. Способы регистрации скоростей реакций в кинетических методах могут быть различными, основанными как па чисто химических, так и инструментальных методах (фотометрических, электро химических и т. д.).
Определение рения при помощи каталитической реакции между теллурат-ионом и оловом(Н)
Для определения нанограммовых количеств рения предложен высокочувствительный метод [404], основанный на каталитиче ском действии рения на реакцию между теллуратом натрия и хло ристым оловом(ІІ) [26, 282, 404, 406, 840]:
3SnClo + Na.TeOi + 8НС1 = Те | + 2NaCl + 4HaO + 3SnCLi.
Поскольку регистрация скорости реакции проводится фотоили спектрофотометрически по поглощению золя свободного теллура в растворе желатина, то метод часто относят к спектрофотометри ческому. Следует отметить, что приведенная выше реакция прак тически не протекает в отсутствие рения. Микроколичества ре ния ускоряют ее и через 1—2 часа наблюдается выделение черного осадка элементарного теллура. Серо-черный раствор легко коло риметрируется визуально, на фотометре или спектрофотометре.
142