Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

проводили радиохимически. Выпаривание солянокислых раство­ ров от 2 до 1 мл приводит к улетучиванию 15% Re(VII). При выпаривании растворов хлорной кислоты от объема 2 мл до начала выделения ее паров до 30% Re(VII) улетучивается, а в случае серной кислоты Re(VII) улетучивается полностью. В присутствии фтористоводородной кислоты рений не улетучивается. Выпари­ вание растворов рения(ѴІІ) рекомендуется проводить при pH 7.

Разложение с помощью щелочных смесей. Сульфиды рения(ІѴ) и рения(ѴІІ) количественно растворяются в смешанных растворах щелочей или аммиака с перекисью водорода с образованием перренат- и сульфат-ионов. Избыток окислителя легко разрушается нагреванием раствора.

При анализе более сложных по составу объектов применяют сплавление с перекисью натрия, едкими щелочами и карбонатом натрия с добавками окисляющих реагентов (перекиси натрия, нитрата натрия, хлората калия).

Сплавление с перекисью натрия и смесями на ее основе про­ водят в корундизовых, железных и никелевых тиглях [388, 938, 1082, 1118, 1135]. Пробу тщательно перемешивают в тигле с на­ званными веществами обычно в соотношении 1 : 10 и нагревают до 500—600 С в течение 15—30 мин. После охлаждения тигля с расплавом на воздухе плав выщелачивают вначале холодной водой, а^затем нагревают до разложения перекиси водорода, обра­ зовавшейся при растворении избытка перекиси натрия. В полу­ ченном растворе находятся ионы, не образующие в щелочном растворе малорастворимых осадков, в том числе и перренат-ион, в осадке — гидроокиси металлов, малорастворимые в воде и ще­ лочных растворах. Растворе осадком фильтруют через бумажный фильтр или центрифугируют. Раствор отделяют и используют для определения рения.

При анализе материалов на сульфидной и силикатной основах применяют сплавление со смесями щелочи и перекиси с соотно­ шением их в смеси от 1 : 1 до 1 : 3. В первом случае следует брать перекиси как можно меньше, чтобы предотвратить вспышку [26 27, 262, 501, 557, 598, 1038, 1229].

При спекании с окисями кальция или магния для полноты вскрытия и большей скорости процесса спекания вводят добавки

окислителей — KNO„ Na20 2, KMn04 [323, 376, 402, 407, 421, 500, 501, 745].

Рекомендуется использовать свежепрокаленную окись каль­ ция. Способствует спеканию добавка хлорида кальция [374, 375, 406, 1190]. Без добавки окислителей спекание проводят в окис­ лительной атмосфере [509, 576]. Окись кальция при спекании действует на материал тиглей менее агрессивно, чем перекись натрия, поэтому спекание проводят в фарфоровых, корундизовых или железных тиглях [388, 938, 1082, 1118, 1135]. Соотношение количеств пробы и окиси кальция или смеси на ее основе — от 1 : 1 до 1 : 15. Продолжительность спекания 1,5—2 часа, тем­

235

пература 650—700° С. С целью предотвращения потери рения пробу со смесью для спекания ставят в холодную муфельную пень и медленно разогревают, выдерживая при необходимой температуре заданное время.

После спекания тигель охлаждают на воздухе. Охлажденный спек не рекомендуется оставлять длительное время на воздухе, так как это ухудшает разделение молибдена и рения при анализе молибденитов за счет перехода окиси кальция в карбонат [376]. Остывший спек выщелачивают водой при нагревании раствора до кипения в течение 20—60 мин. В полученном растворе (щелоке) содержатся перренат- и в небольших количествах (1—12 мкг/мл)

кремния и др., гидроокиси железа(ІІІ), алюминия, титана(ІѴ), меди(ІІ), марганца(ІѴ) и других элементов. Щелок фильтруют через бумажный фнльтр, осадок на фильтре промывают горячей водой. Фильтрат при стоянии мутнеет вследствие образования осадка карбоната, который, однако, не мешает определению рения. Для предотвращения образования этого осадка рекомендуется собирать фильтрат в сосуд, содержащий небольшое количество соляной кислоты (~ 1 мл). Для уменьшения содержания в филь­ трате молибдат-, вольфрамат- и сульфат-ионов при выщелачи­ вании плава в раствор добавляют соединения бария, образующего с названными ионами малорастворимые в воде соединения [133, 384, 576]. Иногда для удаления из фильтрата кальция к нему при­ бавляют карбонат аммония [501]. В результате всех этих проце­ дур рений эффективно отделяется также от Ca, Cd, Bi, Sb, Iig, Se, Те и As.

В некоторых работах указывается на неполное извлечение рения при спекании с окисью кальция [310, 406].

При разложении молибденита, в котором рений находится в виде ReS2, спеканием с СаО проходит следующая реакция:

4ReS2 + 2СаО + 1502 = 2Ca(Re04)2 4- 8S02.

В отсутствие избытка кислорода двуокись серы восстанавливает R20 7 до Re02 и Re03, что также вызывает неполноту извлечения рения при выщелачивании. Несмотря на большую разницу в рас­ творимости Ca(Re0 4 )2 -2 H20 (227,8 г/100 мл воды при 30° С) и

СаМо04 (0,0023 г/100 мл при 20° С) некоторые исследователи счи­ тают, что возможно соосаждение .Re(VII) с СаМо04. Неполное извлечение рения объясняют также потерями при спекании за счет улетучивания и в результате соосаждения с гидроокисями металлов [309, 318].

В работе'[1351] изучено влияние ряда параметров при прове­ дении спекания молибденита с СаО и последующего выщелачива­ ния на извлечение рения (табл. 35). Результаты определения ре­ ния в образцах 10—12 (определение проводили спектрофотомет­ рическим методом с а-фурилдиоксимом) хорошо совпадают с ре-

236

Т абли ц а 35

Влияние режима спекания 1 г молибденита с СаО на выщелачивание рения * [1351]

* В о б р а зц а х 1—4 вы щ ел ач и в ан и е п р оводи ли холодной водой , в о б р азц ах

5—12—го р я ч ей .

зультатами анализа молибденита рентгенофлуоресцентным мето­ дом (найдено 300 мкг Re с ошибкой 10—І5%).

Авторы рекомендуют спекать 1 г молибденита с 13 г СаО при 700° С в течение 4 час. и выщелачивать спек кипящей водой с до­ бавлением 1%-ного раствора КМп04 до розовой окраски, устой­ чивой в течение 30 сек.

Спекание с окисью магния проводят по схеме, описанной для спекания с окисью кальция [32, 42, -591]. Получаемые при выще­ лачивании снека растворы содержат большие количества Мо(ѴІ), поэтому такое спекание рекомендовано применять в методах анализа, позволяющих определять рений при значительном со­ держании молибдена.

Сплавление со смесью карбоната натрия и хлората калия никакими преимуществами перед рассмотренными выше методами разложения не обладает.

Разложение ренийсодержащих объектов достигается также при высокотемпературном (~800° С) отжиге анализируемой про­ бы, последующей дистилляции семиокиси рения и ее растворении. Пробу отжигают в кварцевой трубке в токе кислорода при 800° С, получаемую семиокись рения улавливают насыщенным водным раствором карбоната натрия. Доказано, что в остатке от возгонки остается 1,6% Re от общего количества (при содержании в пробе 0,01—0,6%). Около 2% Re в виде семиокиси не задерживается раствором и проходит в виде тумана [645].

Электрохимическое разложение. Для разложения минералов, руд и сплавов предложен электрохимический метод [437]. В ка­ честве анода используют анализируемый образец, соединенный

237

с источником постояпиого тока через платиновую пластинку, в качестве катода — платиновую пластинку. Скорость и полнота растворения образца зависят от плотности тока иа поверхности анода, величины pH и состава электролита. Под действием тока генерируются окислители (хлор, кислород и др.), под влиянием которых происходит растворение анализируемой пробы.

В работе [786] изучено влияние различных способов растворе­ ния проб иа полноту выделения рения (1 • 10-4—1-10_2%) в неко­ торых полупродуктах и отходах производства меди (пыли из фильтров, РЬ—Си-шлаки), а также поведение рения иа раз­ личных стадиях обработки проб. Установлено, что при растворе­ нии 0,25 г пробы путем обработки смесыо концентрированных H N 03 ( 6 мл) и НС1 (3 мл) с последующим выпариванием раствора досуха и отделением основной массы элементов осаждением гид­ роокисей 10%-ным раствором NaOH и сульфат-ионов 5%-ным раствором ВаС12 потери рения составляют ~10% . При выщела­ чиваний 0,25 г пробы нагреванием до 90° С с 50 мл 6%-пой Н20 2 в течение 0,5 часа с последующим отделением гидроокисей и суль­ фат-ионов, как указано выше, потери рения достигают -~50%. Метод щелочного сплавления, состоящий в сплавлении 0,25 г пробы с 1,25 г Na20 2 и 1,25 г NaOH при температуре красного каления с последующим выщелачиванием плава водой и отделе­ нием гидроокисей, позволяет выделить рений из пылей на 100% и из шлаков на 90%. Спекание 0,1 г пробы с 0,5 г СаО и 10 мг КМп04 в течение 1,5 часа с постоянным повышением температуры до 650° С и выщелачивание спека горячей водой дает возможность выделить ~70% Re. Разложение проб (0,25—1,0 г) щелочным сплавлением, а также кислотное разложение рекомендуется ис­ пользовать для последующего определения рения фотометриче­ ским методом [786].

Отделение и концентрирование рения

Низкое содержание рения в природных образцах, сложный состав анализируемых материалов и недостаточно высокая из­ бирательность некоторых методов определения рения вызывает необходимость предварительного выделения и концентрирования рения. В аналитической практике для этих целей используют как выделение реппя, так и отделение основы и примесей от ре­ ния. Большинство методов выделения рения основано на разли­ чии поведения ионов семивалентного рения и примесей. В ряде методов выделения используются более низкие валентные со­ стояния рения.

При анцлизе объектов для выделения рения, отделения его от примесей и концентрирования применяют методы осаждения и соосаждения [354, 393, 394, 583, 593, 667, 1229 и др.], дистил­ ляцию [805, 929, 1196], хроматографические и сорбционные [62, 309, 325, 395, 427, 430, 501, 606, 747, 938, 982 и др.], а также

238