ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 156
Скачиваний: 1
составляет 0,1689 и 0,0841 .иолъ/1000 з при 25 и 0° С соответственно [684]. Растворы гексахлороренатов устойчивы длительное время при 20° С, но повышение температуры или добавление щелочи вызывает гидролиз, сопровождающийся выделением гидрати рованной двуокиси рения, которая при этом осаждается количест венно [831, 905, 1152]. Кристаллы K2ReCls имеют кубическую
сиигонию: а = |
9,861 ± 0,003 А (расстояние |
Re—Gl равно |
2,37 ± 0,025 Ä). |
Изучены магнитные свойства |
ряда гексахло |
роренатов [10871. Эффективные магнитные моменты для M2ReCle, где М— К+, Cs+ , РуН+, равны соответственно р.Эффзоо° = 3,25, 3,35 и 3,58 М. Б. [1251].
Получены зеленые кристаллы K2ReOHCl5 [966] и красные кри сталлы состава K 4 Re2OCl10 [909, 918, 921, 1059, 1244, 1245, 1260].
Эти соли значительно отличаются по своим свойствам от гек сахлороренатов. Строение их подтверждено измерением моле кулярной электропроводности, которое показало наличие трех и пяти ионов в растворах солей соответственно. Растворы этих со лей не обладают прочностью K2ReCl6. Так, Н2Оа на последние соединения не действует, K2ReOHCl5 окисляет до перрената, а двуядерный комплекс переводит сначала BK4Re2O2Cll0 [914, 915], которыйчерез несколько часов обесцвечивается с образованием перренат-иона. Анион [Cl6Re—О —ReClJ4- образован двумя октаэдрами, связанными через атом кислорода [1059].
Многие работы посвящены синтезу солей гексахлорорената с органическими катионами [763, 910, 913, 1093, 1162]. В работе [548] описано получение и свойства солей с пиридином и а ,а - дипиридилом. Показано, что в водном растворе при попытке вве сти реагенты во внутреннюю сферу гексахлорорената происходит окисление Re(IV) до Re(V) с одновременным образованием комп лекса состава [Re02Py4]Cl. Для комплексов гексахлороренатов с органическими основаниями характерна низкая растворимость, что может быть использовано для разделения Re(IV) и Re(VII) [817], а также для весового определения и экстракционного из влечения Re(IV) [33].
Имеется ряд сообщений [457, 552, 966, 967, 1021] о попытке получить гексахлороренат(ІІІ)-ион ReCle3-, однако данные работ [457, 967] не были подтверждены; не были выделены твердые соли [1021], а в работе [552] получены смеси хлоридных комплек сов репия(ІІІ), рения(ІѴ) и рения(Ѵ) [721]. Более устойчива соль типа MReCl4 (где М —Cs+ , Rb+ , NH4+), которая выделена из раствора трихлорида рения в HG1 при добавлении раствора RbCl в 35%-ной НС1 [1239]. Соль стабильна на воздухе, растворяется в разбавленной НС1. При термическом разложении в атмосфере азота образуются ReCl3, M2ReCle и металлический рений [708]. Получены данные о строении CsReCl4 [1140].
Другим типом комплексных соединений рения(ІІІ) являются двуядерные комплексы типа M2Re2Cls с короткой и прочной свя зью Re—Re без галогенных мостиков [717]. Комплексы получены
2* 55
восстановлением перренат-иона в водном растворе HG1 действием Н 3Р 0 2 или водорода [718]. Получены соли с катионами К+, NH4+, с четвертичными аммонием, фосфоиием и арсонием. Структурной особенностью является очень короткое межатомное расстояние R e—Re, равное 2,24 Â [720]. Для Re(III) характерно образование многоядерных анионов Re3Cl123~, Re3Cl1;L2_, которые получены в работе [1139]. При растворении Re3Cls, в конц. ЫС1 и действии тяжелых однозарядных катионов [N(C2H6)4]+ , [N(CH3)4]+ и др.
выделены соли составов M3Re3Cl12, M2Re3Clu и MRe3Cl10 [643, 772, 1139]. Получен ряд смешанных комплексов при замене части ионов хлора на другие лиганды.
Бромидные комплексные соединения. Оксобромидный комп лекс рения(Ѵ I) получен путем реакции между ReOBr4 и бро мидом тетрафеыилфосфония (PPh4Br) в безводном хлороформе [1345]. Кристаллы состава PPh4ReOBr6 неустойчивы на воздухе. Измерение магнитных свойств и ИК-спектров проводилось в ва кууме. Оксобромидные комплексы реиия(Ѵ) аналогичны оксохлоридпым. Так, получены комплексы состава K2ReOBr5 [907] и серия комплексов типа MReOX4, где X — Вг~, Cl- , J - [726]. Последние получены восстановлением перрената цинком в при сутствии НВг. Комплексы состава MReX4OL, где L — вода или растворитель (CH3CN), получены восстановлением перрената цинком в смесях H2S04—СН3ОН или растворением трибромида рения в 48%-ной НВг на воздухе с введением соответствующего катиона, например, (C2H5)4N+ и др. [723, 724].
Наиболее устойчивыми и изученными являются гексаброморе-
наты(ГѴ) состава M2ReBr6, где М —К+, Rb+ , (РуН)+ и др. [663, 1036, 1167]. Подобно гексахлоро- и гексаиодоренатам, но в отли чие от гексафтороренатов(ІѴ) гексаброморепаты(ІѴ) образуются при восстановлении перрената в растворах кислот такими восста новителями, как СгС12, ТіС13, гидразин, гипофосфорная кислота. Бромиды щелочных металлов также используются в качестве восстановителей. K2ReBrG— темно-красные кристаллы, раство ряются в НВг с образованием красного раствора. Соединения быстро гидролизуются при нагревании в воде или щелочных растворах, в результате чего количественно осаждается Re02. Растворимость соли в 3 М НВг. при 25° С составляет 107 гіл [1152]. При термическом разложении солей типа (PyH)2[ReBre] получены бескислородные комплексы состава (PyH)[Re(Py)Brs]. Термическая и гидролитическая устойчивость гексагалогеноренатов(ГѴ) уменьшается при переходе от'фторидных комплексов к иодидным.
Для трехвалентиого рения получены комплексы с многоядер ными анионами Re3Br123~, Re3Bru2- и Re3Br10~ [1139]. В каче стве катионов использованы [N(CH3)4]+ , [N(C2H 6)4]+ и др. Эти соли получены растворением трибромида рения в НВг или смеси НВг —С2Н 6ОН и добавлением бромидов соответствующих катио нов.
Иодидиые |
комплексные соединения. Гексаиодоренат(ІѴ) ка |
|
лия |
K2ReJ6 |
может быть приготовлен восстановлением KRe04 |
с HJ |
или K J |
[666, 966] или растворением ReOa в HJ с добавле |
нием KJ [708], а также восстановлением KRe04 гипофосфорной кислотой в присутствии HJ и KJ. K2ReJe образует темно-крас ные кристаллы, быстро гидролизуется в воде или щелочи с коли чественным осаждением Re02. Соединение растворяется в HJ и дает устойчивые растворы в сухом метаноле или ацетоне. Кри
сталлы обладают |
ромбической сингоиией: |
а = 11,07 ± |
0,05, |
||
Ъ = 13,48 ± |
0,07, |
с = 10,19 ± |
0,05 А [1358]. Магнитный момент |
||
соединения |
(,іафф = |
3,32 М. Б. |
при 300° К |
(Ѳ = 1000° С) |
[708]. |
При растворении K2ReJ6 в 20%-ной H2S04 и добавлении к эфир ному экстракту этой смеси спиртового раствора хлорида тетраэтиламмония выделена соль [N(C2H 5)4]2ReJ5OH [651]. В работах [723, 726] сообщается об образовании новых комплексов типа
MReX40 и MReX4OL, где X — С1~, Br- , J-. Эти соединения,
как уже отмечалось, образуются при восстановлении KRe04 цинком в присутствии избытка НХ.
Синтез некоторых простых и комплексных галогенидных сое динений рения описан также в работах [620, 716, 736, 799, 815, 843, 844, 977], их свойства —в [73, 609, 856, 930—932, 979, 1128, 1166, 1168, 1250, 1254, 1260, 1264].
Цпашідные комплексные соединения
Рений образует комплексные соединения с цианидами почти во всех валентных состояниях (от 0 до +6). Есть сообщения о получении комплексов со сметанными лигандами, в том числе оксо- и гидроксицианидных комплексов. В пяти- и шестивалент ных состояниях рений проявляет тенденцию к образованию сое динений с координационным числом 8.
Для рения в степенях окисления 0 и + 1 получены однородные комплексные цианиды K6[Re(CN)6] -ЗН20 и Ke[Re(CN)6] при дей ствии на K2ReClB амальгамы калия в присутствии KCN [703]. Стабилизация Re(I) с цианидом доказана полярографическим изу чением восстановления различных соединений рения в 0,1 N растворе KCN [709, 9071. Описано получение гексацианоренатов(ІІ) типа K4[Re(CN)6] 'ЗН20 и изучен их гидролиз [1172, 1176]. О получении К3[Re(CN)„] сообщалось в работе [712]. Позже устано влено [711], что K3[Re(CN)6] на воздухе переходит в октацианоренат(Ѵ) калия по реакции:
Кз [Re (CN)el -I- 2KCN + ѴаОа + НзО =
= Кз[Ие (CN)s] + 2KOH.
Установлено [1032] образование цианидного комплекса рения(І) при действии на трихлорид рения в 2 М растворе NaCN амаль гамы натрия, однако в присутствии избытка NaCN на воздухе соединение окисляется до цианидного комплекса рення(Ѵ).
37
О получении K3[ReCN)s] сообщается в работе [484]. Полу чены соли M3[Re(CN)s], где М — Na+, К+, V2 Zn2+, V2 Ca2+ и др. [711] . Соединение устойчиво в водных и щелочных растворах. R кислых растворах неустойчиво в присутствии воздуха и реа гирует с HN03, образуя нитрозилцианидный комплекс. При об работке разбавленной НС1 или НСЮ4 (pH < 5) в присутствии воздуха образуются пурпурные растворы октацианорената(ѴІ) [712] :
2[Re(CN)s]3- + іД-Оз -f 2HT = 2 [Re (CN)S]2- + HaO .
Выделена соль с катионами [Co(NH3)6]3+ и [(CeH 6)4As]+ .
Смешанные цианидные комплексы известны для рения в раз личных валентных состояниях. В работе [956] сообщалось о по лучении оксоцианидного комплекса рения(Ѵ) K3[Re02(CN)4] при действии на соль K2ReCl„ избытка KCN на воздухе. Другой способ получения указанного соединения заключается в гидро лизе K3Re(CN), [996]. Получена соль с органическим катионом состава [C10HoN2H2]3[ReO2(CN)4]2-ЗН20 [1053]. Комплекс можно получить и растворением ReÖ2 в волной растворе KCN в при сутствии Н20 2 [956, 1054]. K3[Re02(CN)4] — наиболее хорошо изу ченное соединение. Клемм [956] считал, что в процессе синтеза комплексного соединения происходит окисление Re(IV) до Re(V), поскольку ораняювые растворы, из которых выпадали кристал лы K3[Re02(CN)4], были получены лишь при участии окислителей (кислород воздуха, Н20 2). В атмосфере азота соединение не об разуется. Эти данные хорошо согласуются е работой ЕжовскойТшебятовской [912], которая синтезировала цианидный комп лекс непосредственно из соединения пятивалентного рения K2ReOCls в токе азота. Кристаллы диамагнитны, обладают три клинной сингонией [1001]. Изучена природа связи R e—О в соеди нении [165], в частности, доказано наличие в нем Re02 [912]. В кислой среде происходит образование аниона [Re(OH)4(CN)4]3_ [1176]. В работе [1248] сообщается о получении нового комплекс ного цианида K4[Re02(CN)4]. См. также [1173].
В работе [1178] проведено потенциометрическое титрование растворов цианокомплексов рения(ІІ) — Na3[Re(CN)6H20] и Na4[Re(CN)e] стандартным раствором КМп04 или Ce(S04)2. Нор
мальные потенциалы систем [Re(CN)e]4_/[Re(CN)n]3- и |
[ReH20- |
• (CN)5]3-/[ReH20(CN)sl2- при 30° С равны -0,72 и |
-0 ,6 3 6 в |
[1178]. Последняя система может быть использована в качестве индикатора для потенциометрического титрования, поскольку окисленная форма имеет интенсивную зеленую окраску (см. так же [1185]). В работах [1011—1013] описаны новые комплексные соединения рения в низших степенях окисления со смешанными лигандами. В1токе сухого СО получена синяя соль реиия(ІІ) со става Na3[ReCO(CN)6] [629]. Выделены также комплексы типа
M2[Re(CN)5NO], где М — Си2+, Со2+, Ni2+, Fe2+ [1171], комплекс
Nas[Re(CN)5NH3l [1175], а также другие соединения, в которых
38
