ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 160
Скачиваний: 1
Часть групп CN замещена на неорганические йойы и органиче ские радикалы [1174, 1175, 1179, 1181, 1182].
В 6N НС1 перренат-нон реагирует с ферроциаиидом калия в присутствии SnCl2 с образованием комплексного иона предпола гаемого состава [Re02(CN)eFe]3- [276]. Полученные растворы ок рашены, что используется для спектрофотометрического опреде ления рения (см. стр. 97).
Роданидные комплексные соединения
Роданидные комплексы рения в различных степенях окисления получаются при восстановлении перренат-иопа в кислой среде в присутствии ионов SCN- .
Роданидные комплексы рения широко используются в ана литической химии рения как для определения его спектрофото метрическим методом (см. стр. 91), так и для выделения его из
растворов |
экстракционным и |
хроматографическими методами |
(см. гл. |
V). Поэтому подробно |
получение и свойства роданид |
ных комплексов рения описаны ниже (стр. 91—95). |
||
|
Другие комплексные соединения |
|
|
с неорганическими лигандами |
|
Пирофосфатный комплекс рения(Ѵ) получен при нагревании смеси НЙе04, Н3Р 04 и ШТ4ОН до образования темно-вишневого расплава. При растворении плава в воде образуется устойчивый раствор с интенсивной полосой светопоглощения при 490 нм. Оптимальным условиям приготовления комплекса отвечает со отношение компонентов в смеси Н3Р 0 4 : HRe04 = 100 : 1 при избытке аммиака. Были выделены соли Ra[Re0(0H)P20 7] и [Pt(NH3)4][Re0(0H)P20 7] (см. [1153]).
Из комплексных соединений рения с неорганическими лиган дами известны также сульфатные, сульфитные и тиосульфатные комплексы, которые, однако, не выделены в твердом состоянии. В то же время они используются для спектрофотометрического определения рения и поэтому описаны в гл. IV. Многочисленные комплексные соединения рения с органическими лигандами, ис пользуемые в анализе, рассмотрены в соответствующих главах.
Комплексные соединения с окспкислотамп
Соединения рения с оксикислотами представляют определен ный интерес для химиков-аналитиков. Некоторые оксикислоты часто применяются при анализе ренийсодержащих материалов для маскирования элементов-примесей, таких, как Mo, W, Nb, Та и др. В технологии для получения электролизом порошкооб разного металлического рения используются цитратные электро литы [346].
39
В ряде опубликованных работ приводятся различные Данные об образовании комплексных соединений рения с оксалат-ионами. Трибала [1217, 1225] сообщила, что в присутствии щавелевой кислоты идет восстановление перреиат-иона двухлористым оло вом до Re(V) с одновременным образованием комплекса. В работе [917] сообщается о получении комплексных оксалатов реиия(ІѴ) K4[Re20(0H )6(C20 4)2] и К 4Ше20(0Н )2(С20 4)4]. Оба соедине ния двуядерны, атомы рения связаны кислородным мостиком, чем и объясняется обнаруженный диамагнетизм. Спектры светопоглощения резко отличаются от спектра K4Re2OClm [906]. Ок салатный комплекс синтезирован также непосредственно из Re02 кипячением ее с избытком Н2С20 4 [1183]. Кристаллический оса док отвечает составу Re0C20 4-3H20. Авторы [1183] предполагают, что валентность рения при этом не меняется. При растворении соединения в воде происходит образование одно- и двухосновной кислот — H[Re(0H)3C20 4H20] и Н2Ше(0Н)4С20 4], что подтверж дено потенциометрическим титрованием с NaOH. Измерение мо лекулярной электропроводности растворов солей этих кислот показало наличие в соединении соответственно двух и трех ионов. Соединения диамагнитны, что послужило основанием считать их димерными, содержащими связь Re—Re.
В работах [1244, 1246] изучена кинетика обмена Cl-ионов на оксалат-ионы при образовании оксалатного комплекса рения(ІѴ) из хлоридного. Определен порядок реакции и пространственная конфигурация для комплексов.
Аналогичные комплексные кислоты получепы при взаимодей ствии водного раствора K2ReCl6 с галловой и ппрокатехиновой кислотами [1183, 1184], а также с лимонной и винной кислотами [918] . Комплексная кислота с анноном галловой кислоты двух основна — H2[Re(H20)2(CeH20 2(0H)C00)2] •6Н,0, а с анионом пи-
рокатехиновой кислоты одноосновна — H[Re(0H)3(CeH40 2) -11,0]. С лимонной кислотой получены комплексные соли решія(ІѴ)
состава: K2H2[Re20(OH)eCit2] и K4[Re20(OH)eTart2], где Git и Tart — анионы лимонной и винной кислот соответственно. Все указанные комплексы диамагнитны. Исследованы их спектры светоглощения [918].
Получены кристаллы вишневого цвета (ReCl2-CH3COOH-Н20)2, а также соединения Re2Cl3• ЗСІТ3СООН • Н20 и (R ed • 2 СН3СООН)2. Изучены их термические свойства [254]. Реакции соединения (КеС12-СН3С00Н -Н 20)2 с тиомочевиной и пиридином приводят к образованию комплексных солей [ReCl2'CIi3COOH -21S]H2CSNH2]
и[ReCl2 • СН3СООН • C2H6N].
Ссалициловой кислотой (Sal) было получено соединение сос тава K2[Re(OH)4Sal] с парамагнитными свойствами [919].
При взаимодействии K2ReCl0 с гидрофталатами калия получен фталатный комплекс K4[Re20(C8H40 4H)4(0H)2Cl4], который раз лагается при 185° С. ИК-спектры характеризуются интенсивной полосой при 740 см'1, отнесенной к связи Re—О—Re.
Изучено взаимодействие Re(VII) с лимонной кислотой в при
сутствии восстановителя Sn(II) [66, 67]. Показано, |
что при |
этом образуются цитратные комплексы рения(Ѵ) и |
рения(ІѴ) |
с характерными спектрами светопоглощения, имеющими максимум
светопоглощення соответственно при 650 и 450 нм\ Ев60 |
30 |
11
Рис. 1. Спектры светопогло щения 0,05 М растворов Н2ИеОС16 в концентрированной HCl (1) и в 2 N НС1 в присут ствии избытка лимонной кисло ты (2)
(рис. 1). Исследовано влияние концентрации ионов Н+ на комп лексообразованію. Установлено, что состав соединений, образую щихся при взаимодействии пятивалентного рения (H2ReOCl9) с лимонной кислотой, зависит от концентрации ионов водорода. При изменении концентрации ионов Н+ от 7 N до pH 4 наблю далось изменение окраски от зеленой, принадлежащей хлоридному комплексу рения(Ѵ), до голубой с максимумом светопогло щения при 650 нм, относящейся к цитратному комплексу рения(Ѵ). Необычным свойством последнего является его большая устой чивость к гидролизу, который происходит только при pH 7—13.
Окраска |
раствора меняется на коричневую. |
Показано, |
что в |
||
3 N НС1 |
образуется |
комплексное |
соединение |
с соотношением |
|
Re(V) : HgCit = 1 : 1 . |
Кажущаяся |
константа нестойкости |
этого |
||
комплекса равна 1,82-10_3. Методом ионного обмена установле но, что комплексный ион имеет отрицательный заряд. На основа нии полученных данных образование лимоннокислого комплекса рения(Ѵ) можно представить следующим образом:
ReOCir + HaCit ^ [ReO (HaCit) CU]2- + HCl.
Поскольку в 3 N HCl в отсутствие лимонной кислоты происходит гидролиз оксохлороренат-иона с полным разрушением хлоридного комплекса, то состав цитратного комплекса, по-видимому,
можно описать формулой [ReO(H2Cit)(OH)4]2- [65а].
Для рения(Ш) также известны соединения с оксикислотами, которые получают в атмосфере азота с использованием трихло рида рения и органических растворителей [708].
При взаимодействии трихлорида рения с карбоксикислотами на воздухе предполагается, что образующиеся продукты содержат рений(Ѵ).
41
При реакции пеытахлорида рения с уксусной кислотой полу чено соединение состава ReCi3(CH3COO)2, где рений пятивален тен. Кристаллы диамагнитны и нерастворимы в органических растворителях. О получении дихлормоноацетата рения(ІІ) см. в работе [253].
Комплексные соединения
сэтнлендиаминтетрауксусиой кислотой
идругими аминокислотами
При взаимодействии гексахлорорената калия с водным раство ром этилендиаминтетрауксусноы кислоты выделены соединения, различные по составу и свойствам [920]. Первое из них отвечало составу [ЛеЭДТА],., второе — Н4Ше2ОЭДТА2(ОН2], где ЭДТА — анион кислоты. Отмечается полимерный характер соединения (ИеЭДТА)*, эффективный магнитный момент которого 1,48 М. Б. Комплексная кислота Н4Ше20(ЭДТА)2(ОН)2] обладает диамагне тизмом, что объясняется наличием связи Re—О—Re.
Известны комплексные соединения рения(ІѴ) с аминокислота
ми — аспарагиновой (анион |
Asp) и глутаминовой (анион |
Glu): |
K2H2[Re20(Asp)4(0H)2(S04)2], |
K2H2[Re20( Glu)4(0H)2(S04)2]. |
Ком |
плексы получены нагреванием K2ReCl0 с аминокислотой при их молярном отношении 1 : 4 в растворах HG1 или H2S04. Эти соли хорошо растворимы в воде. С катионами Ag+, Т1+, Hg2+, Pb2+ по лучены труднорастворимые соли [1336].
На основании данных потенциометрического титрования рас считывались константы кислотной диссоциации комплексов; для
K2H2[Re20(Asp)4(0H)2(S04)2] и K2H2[Re20(Glu)4(0H)2(S04)2]
константы одинаковы и равны К і = 2,0 - ІО-7 и К 2 = 5,0 *ІО-8. Соединения устойчивы до 148 и 210° С соответственно, диа магнитны.
Комплексные соединения с аминами
В аналитической химии рения широко используются соли перренат-иона и комплексных хлоридов рения с аминами. Такие соли, обладающие малой растворимостью в водных растворах, применяются для выделения рения осаждением. Хорошая раст воримость солей в органических растворителях используется для экстракционного извлечения рения.
При действии аминов (Ат) на солянокислые растворы гексахлороренатов образуются, как указано выше, соли комплексного хлорида рения(ІУ) типа (Am)2ReCl6. Попытки произвести внед рение различных аминов во внутреннюю сферу комплексных хло ридов рения(ІІІ) и рения(ІѴ) были впервые предприняты Лебе динским и Ивановым-Эминым [302]. Основное препятствие к вве дению аммиака, пиридина и тиомочевины во внутреннюю сферу
обусловлено, по |
мнению |
авторов, гидролизом гексахлорорената |
в слабощелочной |
среде, |
создаваемой применяемыми лигандами. |
42
Однако устойчивое соединение удалось получить действием из* бытка этилендиамина на водный раствор гексахлорорената на воздухе. Анализ показал, что соединение имеет состав Re02En2Cl и отвечает пятивалентному рению. При подкислении водного раствора этого соединения образуются еще два соединения ре-
ния(Ѵ) состава ШеО(ОН)Еп2]С12 и [Re(OIi)2En2]Cl3 (в 8 N НС1).
В растворе устанавливается равновесие:
HCl |
|
HCI |
ReOaEnsCl |
[ReO(OH)Eng]Cb ^=^LRe(OH)2En2]Cb. |
|
маОН |
фиолетовый |
NaOH |
зеленый |
голубой |
|
Лебединскому и Иванову-Эмину [301] удалось получить аналогич ные соединения с пиридином, исходя из комплексного хлорида рения(Ѵ) —K2ReOCl5. Было получено соединение состава Re02Py4Cl. Прибавление соляной кислоты к водному раствору этого комп лекса вызывает образование ряда соединений по схеме:
HCl |
HCI |
ReOaPyjCl— >[ReO (ОН) Ру4]СІ2 |
„[ReOaPyMReOCU] . |
Выделению и изучению комплексных соединений рения с этилендиамином и пиридином посвящены сообщения [166—168]. Синтез комплексов рения(Ѵ) с этилендиамином описан в работе [1340], спектры светопоглощения растворов соединений и кислот ные константы ассоциации соединений типа Re02En2+— в работе
[1070].
Сур и Сен [1199] предприняли попытку получить аналогичные комплексы с пиридином и его аналогами исходя из K2ReCle. Выделенный ими комплекс состава Re02Py4Cl2 на воздухе пере ходил в соединение пятивалентного рения [Re02Py4]Cl. В этой же работе описаны комплексные соединения рения(ІѴ) и рения(Ѵ) с a-, ß- и у-пиколииом, 1,10-фенаитролином.
Чакроворти [692, 693] получено соединение рения(Ѵ) с пири дином состава [Re02Py4]Cl. Окисление Re(IV) в водных растворах до Re(Y) наблюдалось в присутствии других лигандов [791, 792, 1133]. При взаимодействии K2[ReCle] с бигуанидином получены соединения, отвечающие составу [Re02R2]X и [ReO(OH)R2]X2,
где R — бигуанидин, а X — С1_, Br", J - , SCN“ и др. [1133].
При изучении ИК-спектров доказано наличие оксигруппы. Соединения рения(Ѵ) образуются при сливании ацетоновых
растворов K2[ReJe] и трифенилфосфпна [791, 792]. Описаны комп лексы реиия(Ѵ) с дипиридплом и пиридином: Re20 3(Dipy)2Cl4 и Re20 3(Py)4X2 [924].
Получены стабильные комплексы рения(ІІІ) и рения(ІІ) с 1,10-фенантролином [Re(Phen)3]Cl3 и [Re(Phen)2]Cl2 [1180] и с дипиридилом ReO(Dipy)Cl3 и [Re02(Dipy)2]Cl [694]. Выделены пи ридиновый комплекс рения(ІѴ) Re4J4Py2 [709, 713] и производное с о-фенантролином. Исследованы спектры светопоглощения комп лексов типа МХ2-2Ру [833]. Устойчивые бескислородные соедине
43
