Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

что при дегидрировании н-бутана алюмо-хромовый катализатор избирательно сорбирует водород, количество которого принимается равным тому, которое поглощается при обработке катализатора пос­ ле его окислительной регенерации (3 л водорода на 1 л катализатора). При расчете состава углистых отложений это количество водорода исключается.

Данное предположение вряд ли оправдано по следующим причи­ нам. Во-первых, адсорбционные коэффициенты водорода и бутилена на хромовых катализаторах, по-видимому, близки [100] и потому, если на катализаторе после окончания дегидрирования и остается адсорбированный молекулярный водород, то в таком же мольном соотношении будет находиться и бутилен (смесь Н2+ С4 Н8 более бо­ гата водородом, чем «кокс»). Во-вторых, на окисленном катализато­ ре водород не только сорбируется, но и восстанавливает шестива­ лентный хром.

Установлено, что состав углистых отложений при дегидрирова­ нии н-бутана зависит от температуры и длительности процесса [168, 169]: чем выше температура и чем больше время дегидрирова­ ния, тем больше в «угле» соотношение С : Н, т. е. тем больше глу­ бина поликонденсации (табл. 23). Подобную закономерность наблю­ дали и при дегидрировании изопентана [116] и изопентан-изоами- леновых смесей [174]. В последнем случае отношение С : Н в «угле» линейно возрастало с увеличением длительности дегидрирования. При экстраполяции полученных прямых к нулевой длительности отношение С: Н в «угле» при температуре 550°С близко к отношению этих элементов в изопрене, а при 575—590° С — к отношению в 1-метил-4-изопропенилциклогексадиене-1,4 (продукт дегидрирова­ ния димера изопрена).

Т а б л и ц а 23 Состав углистых отложений при дегидрировании «-бутана на катализаторе К-5 [169]

Образующиеся при дегидрировании углистые отложения не одно­ родны по составу. Экспериментально установлено [175], что при регенерации сначала выгорают отложения, более богатые водородом (смолы), а затем — менее богатые («кокс»). Это подтверждено тер­ мографическим исследованием регенерации хромового катализатора, закоксованного в реакциях разложения пропилового и бутилового

64

спиртов, дегидрирования циклогексана и конверсии ксилола с во­ дяным паром [176].

И наконец, в составе высококипящих продуктов дегидрирования содержатся бензол, толуол, ксилолы, стирол и 4-винилциклогексен-1 (димер бутадиена). Образование бензола, толуола, ксилолов и стирола легко объяснить исходя из предположения, что эти веще­ ства получаются в результате дальнейших превращений димера (дегидрирование, деалкилирование).

Приведенные экспериментальные данные достаточно убеди­ тельно подтверждают стадийную схему образования углистых от­ ложений. При выводе уравнений скорости углеотложения в разных работах исходили из различных предпосылок. В одной из первых работ [177] для скорости отложения «кокса» при крекинге на алю­ мосиликатном катализаторе предложено уравнение

С = А%п. (IV,1)

в котором С — количество «угля», % к весу катализатора; А — коэффициент,зависящий от температуры и вида крекируемого сырья; т •— время, мин; п — коэффициент, зависящий от вида сырья. При каталитическом крекинге величина п колеблется в разных случаях от 0,41 до 0,53 и в среднем может быть принята равной 0,5.

Уравнение такого же типа оказалось пригодным и для скорости углеотложения при дегидрировании циклогексана на алюмо-мо- либденовом катализаторе [178]. Уравнение (IV, 1) можно получить, исходя из представления о том, что образование «угля» происходит в результате поверхностной реакции с участием двух активных цент­ ров, один из которых занят молекулой ненасыщенного углеводорода {А), а другой — молекулой ненасыщенного кокса (А„).

Предполагая далее, что адсорбция реагирующих веществ под­ чиняется уравнению Ленгмюра, получаем следующее уравнение для скорости образования «угля»:

(IV,2)

(1 + KAaA + Кнсат + KAnaAnf

где k — константа скорости; ад, анс, ад„ — термодинамическая

активность адсорбированных ненасыщенного углеводорода, уг­ леводорода, не участвующего в образовании «угля», и ненасыщен­ ного кокса; К а, К нс, К ап — константы адсорбированного равно­ весия тех же веществ.

Можно предположить, что «уголь» адсорбируется значительно сильнее других компонентов, т. е. Кд„ ^ Кд и Кд„ ^ КнсТогда всеми членами, кроме КА„ад„, в знаменателе уравнения (IV, 2) можно пренебречь:

dC kaAaAn

(IV,3)

Если принять, что активность «угля» в первом приближении равна его концентрации, то

Уравнение (IV,4) означает, что скорость углеотложения обратно пропорциональна концентрации «угля» на катализаторе, т. е. ско­ рость углеотложения понижается по мере зауглероживания катали­ затора, что в действительности наблюдалось при каталитическом крекинге [177] и дегидрировании циклогексана [178], пропана [179],

где k — константа скорости; т — время; х0, х — начальное и теку­ щее содержание «кокса», % к весу катализатора; а — максимально возможное содержание «угля» на катализаторе («углеемкость» ка­ тализатора), получено [180] в предположении, что «уголь» образуется как на свободных активных центрах катализатора, так и на актив­ ных участках поверхности углистых отложений — на угольных дендритах.

Согласно уравнению (IV,5), скорость углеотложения также уменьшается по мере роста закоксованности катализатора и коли­ чество отлагающегося «угля» асимптотически приближается к его предельной концентрации, «углеемкости», зависящей для данного катализатора от превращаемого углеводорода. Величины «угле­ емкости» для некоторых случаев были определены экспериментально, например, для одного из алюмо-хромовых катализаторов при де­ гидрировании на нем н-бутана a — 12,8%.

Для скорости образования «угля» при крекинге лигроин-ке- росиновых фракций на катализаторах трех типов — металлы (Pt, Ni), окислы (Мо03, Сг20 3, СоО + Мо03) на носителях, и катали­ заторы кислотного типа (алюмосиликаты, силикагель) — предло­ жено уравнение [181]:

или в дифференциальной форме:

где С — количество угля, мг/м2; т — время, мин\ А, В и D — кон­

66

станты. Уравнение (IV,6) достаточно точно можно аппроксимиро­ вать уравнением

С= К ч\

т.е. уравнением (IV, I), в котором п = 0,66. При изучении скорости углеотложения при дегидрировании я-бутана [182] и бутан-бутиле- новых смесей в вакууме [120] на алюмо-хромовых катализаторах, в отличие от уравнений (VI,1), (IV,2), (IV,5) и (VI,6), установлена линейная зависимость количества отлагающегося «угля» от времени. Иначе говоря, скорость углеотложения не зависит от степени зауглероженности катализатора (по данным [120], до содержания «угля» 2% веса катализатора). Согласно работе [182], количество отлагаю­ щегося «угля»

С = А + Ьт. (IV,8)

Коэффициент А в условиях опытов в среднем равен 0,04.

В работах [120, 182], в отличие от всех других, опыты проводи­ лись на установках проточно-циркуляционного типа как по газу, так и по катализатору. В реакторах этих установок катализатор по всей высоте слоя омывается газом с большим содержанием во­ дорода, бутилена и бутадиена; в проточных реакторах такие усло­ вия имеются только на выходе из слоя катализатора. Возможно, что эти различия и повлияли на характер процесса углеотло­ жения.

Несколько слов о величинах энергии активации процессов углеотложения. При крекинге газойля и других фракций на алюмо­ силикатном катализаторе при температуре 500° С энергия актива­ ции образования кокса составляет 4200—7600 кал/моль [180]. Как будет показано далее, кажущиеся величины Е процесса углеотло­ жения при дегидрировании углеводородов составляют для пропана 21300 [179], для я-С4Н10— около 30 000 [168], для изопентан-изо- амиленовых смесей — около 14 600 кал!моль [174].

И з о м е р и з а ц и я . Число работ, посвященных изучению скорости скелетной изомеризации я-С4Н10 и н-С4Н8 на катализато­ рах дегидрирования этих углеводородов, невелико. Возможно, это объясняется тем, что скорость данных реакций в условиях дегид­ рирования настолько мала, что не имеет практического значения. Так, максимальная конверсия я-С4Н8 -> «зо-С4Н8, какую только удалось достичь на алюмо-хромовом катализаторе, не превышала 8% [183]. Уравнения скорости реакции скелетной изомеризации я-бутана и я-бутилена на промышленных катализаторах дегид­

Подробно изучена скорость реакции изомеризации с перемеще­ нием двойной связи С4Н8-1 ^ траяс-С4Н8-2 ^ ц«с-С4Н8-2 на алюмо­

хромовом катализаторе и предложен следующий механизм реакций 11861:

Считается [186], что лимитирующей стадией является поверх­ ностная реакция, тогда скорости отдельных реакций равны:

При дегидрировании н-бутана получающаяся смесь «-бутиленов по составу изомеров близка к равновесной [10, 109]. Роль скелетной

дегидрировании н-бутана имеют еще меньшее значение, и потому их скорость здесь не рассматривается.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ к-БУТАНА НА ПРОМЫШЛЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ К-5

Экспериментальные данные по скорости дегидрирования н- бутана и соответствующие кинетические уравнения (см. табл. 22) были получены на различных образцах катализаторов, но не на тех, которые применяются на заводах нашей страны. Результаты исследования скорости основной и побочных реакций при дегидри­ ровании н-бутана на промышленном катализаторе К-5 частично обобщены в монографии [10]. Сначала рассмотрим кинетику реакций

вреакторе с неподвижным слоем катализатора К-5.

Впромышленных реакторах средняя температура н-бутана обычно выше 550° С. В этих условиях, судя по составу образую­ щихся продуктов, главными реакциями являются дегидрирование

6 8