Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

Г л а в а IV

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ «-БУТАНА И ИЗОПЕНТАНА

Изучение скоростей реакций при дегидрировании углево­ дородов сопряжено со многими трудностями, вызванными как слож­ ностью протекающего процесса (большое количество реакций), так и его нестационарностью, что в свою очередь связано с изменением активности катализатора в течение рабочего цикла. В связи с этим в большинстве проведенных до сих пор работ изучалась скорость толь­ ко одной основной реакции в условиях, когда неблагоприятными об­ стоятельствами можно было пренебречь.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ »-БУТАНА

Большой вклад в изучение механизма и кинетики катали­ тического дегидрирования органических соединений внесли работы А. А. Баландина и его школы. На основе принципов мультиплетной теории катализа он разработал механизм реакции дегидрирования [129, 130], предложил общее уравнение скорости дегидрирования органических соединений [131, 132], детально исследовал скорость дегидрирования «-бутилена на хромовом и смешанном окисном катализаторах [100, 133—135], получил общие зависимости по де­ гидрированию н-бутана [136], исследовал дегидрирование бутанбутиленовых смесей [137—139], определил последовательность реак­ ций пои дегидрировании «-бутана до бутадиена [78].

Дегидрирование к-бутана. Все предлагаемые до сих пор кинети­ ческие уравнения приведены в табл. 22.

Первое уравнение, предложенное А. А. Баландиным [131], по его мнению, пригодно для выражения скорости дегидрирования угле­ водородов, спиртов и аминов над металлическими и окисными ката­ лизаторами при не слишком низком давлении; для дегидрирования «-бутана оно не применялось.

Это уравнение можно применять к реакциям, равновесие которых сильно сдвинуто вправо [132]. Для глубин превращения, не очень далеких от равновесия, оно имеет приближенный характер. Следова­ тельно, для расчета промышленных реакторов, глубина дегидриро­ вания в которых может достигать 0,7—0,8 равновесной, примене­ ние уравнения этого вида вряд ли будет обоснованным.

5§

Таблица 22

Уравнения скорости дегидрирования »-бутана в бутилен над различными алюмо-хромовыми катализаторами

содержит шесть неизвестных, но для данного катализатора и дан­ ной реакции выражение kde(h~ ]/RT’>есть функция только темпера­ туры и может быть заменено одной величиной, например k0. Тогда

d X i _________ kaP1_______

dx ~ Р а + P2z2 + P3zg ■

При протекании реакции дегидрирования, т. е. при отсутствии псбочных реакций,

Б6

Подставляя эти значения и интегрируя от 0 до х, получим:

Последнее уравнение, известное под названием уравнения Фроста, справедливо для необратимых мономолекулярных реакций [145]. Аналогичное преобразование, но в более общем виде, дано в работах [130, 132], в которых одновременно показывается, что при превра­ щениях менее 15% уравнение Фроста неприменимо, поскольку в этом случае ln (1 — х) « 1; С0 = 0 и ß = 1.

Второе уравнение по форме аналогично уравнению А. А. Балан­ дина. Существенная разница заключается в интерпретации входящих в них коэффициентов. По Баландину, коэффициенты zlf z2, zs — адсорбционные коэффициенты, точнее относительные константы

адсорбционного равновесия, т. е. zr = — *. Вывод рассматривае­

мого уравнения основывается на изотерме адсорбции Ленгмюра.

реагирующего вещества значительно больше константы скорости дегидрирования. Следовательно, скорость установления адсорбцион­ ного равновесия выше скорости реакции, а это означает, что коэф­ фициенты z являются константами адсорбции [146].

Второе уравнение также легко можно преобразовать в уравнение Фроста. При интегрировании оно превращается в следующее [1403:

(■%---STур!“ - 1+ Т - р?) 1- “>= ^ir-•

р 0 __ р

где Р°і — начальное парциальное давление С4Н10; а = ------5--------

р \

степень превращения; ѵ — скорость газового потока; и — свободный

* а,- — соответствующие адсорбционные коэффициенты реагентов.

57

Четвертое уравнение — своеобразное уравнение для выражения скорости дегидрирования н-С4Н10, а также изо-С4Н10 и С3Н8 — было Оболенцевым и сотр. [142]. Оно отличается не только теоретическими предпосылками, использованными при его выво­ де *, но и формой кинетической кривой зависимости глубины де­ гидрирования (выхода С4Н8) от времени контакта. Согласно данным работ [58, 136, 141], по мере уменьшения времени контакта скорость

ным [142], при т->- 0 скорость реакции стремится к нулю, что должно указывать на период индукции (наклон прямой при увеличении вре­ мени контакта от 0 до т сначала увеличивается, а затем уменьшается). К сожалению, авторы не объяснили этой особенности. Можно только отметить, что при термическом дегидрировании этана [149] форма кинетических кривых соответствует полученной Р. Д. Оболонцевым для каталитического дегидрирования бутана.

• Обоснование этого уравнения дано С. А. Казеевым [148].

£8

Пятое уравнение составлено на основании изотерм Лэнгмюра и адсорбции бутана на двух активных центрах [58]. В этом уравнении введением члена

Р>Р3/Кр

(і +feIP1+ A2Ps + è3P,)a

учитывается скорость обратной реакции. Уравнение составлено на основе общего метода, разработанного Хоугеном и Ватсоном [150]. По форме оно напоминает уравнение А. А. Баландина и С. Я- Пшежецкого, за исключением того, что в рассматриваемом уравнении выражение в знаменателе дано в квадрате. Это объясняется тем, что скорость реакции по принятому механизму пропорциональна кон­ центрации адсорбированного бутана на поверхности и концентра­ ции смежного с ним второго активного центра. Пятое уравнение можно проинтегрировать только в том случае, если принять Рг — = Р 3, т. е. при протекании только реакции дегидрирования и отсут­ ствии побочных реакций.

Шестое уравнение в отличие от других получено при изучении скорости дегидрирования на проточно-циркуляционной установке с движущимся восстановленным катализатором. Все уравнения, за исключением, возможно, пятого, получены не на промышленных образцах алюмо-хромового катализатора.

Другие уравнения. Укажем еще на несколько исследований по кинетике дегидрирования н-бутана, в которых реакция изучалась в дифференциальных микрореакторах и глубина дегидрирования не превышала нескольких процентов. В работе [192] указывается на первый порядок уравнения скорости, а £ = 31 400 кал/моль (катали­ затор 20% Сг20 3 на окиси алюминия, удельная поверхность 55 м2/г). В другой работе [193] показано, что порядок уравнения скорости реакции по бутану 0,75 (промышленный катализатор, Сг20 3 — 20,9, СгОз — 2,34, Na20 — 0,46%). Интересно, что при использовании уравнения Хоугена — Ватсона были получены и более низкие зна­ чения энергии активации по сравнению с указанными в табл. 22, например величина Е = 23 232 кал/моль [194]. Таким образом, в большинстве работ величина кажущейся энергии активации выше

30ккал/моль.

Эн е р г и я а к т и в а ц и и . Попытаемся оценить наиболее вероятную величину энергии активации дегидрирования «-бутана. Конечно, эта величина в какой-то мере может зависеть от катализа­ тора, способа его подготовки после регенерации, чистоты исходного бутана и условий проведения дегидрирования, которые могут вли­ ять на состав контактного газа (особенно на содержание воды, за счет окислительных реакций), зауглероженность катализатора и глубину протекания побочных реакций. Однако исходя из величины теплового эффекта реакции дегидрирования «-С4Н10, равной около

29,5 ккал/моль при 500—600° С, и известного соотношения Q =

должна быть не ниже 29 ккал, если £ гидр ~ 0.

59