Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

Энергия активации гидрирования я-бутилена на алюмо-хромо- воы катализаторе составляет при низких температурах (230—340° С) 10 000 кал/моль [147]. С повышением температуры до 400° С она уменьшается до 2500 кал/моль; близкая величина (9700 кал/моль) указывается и в других работах [195].

В тех случаях, когда энергия активации находится по уравнению суммарного превращения я-бутана, т. е. по уравнению, учитываю­ щему скорость реакции дегидрирования, крекинга и углеотложения, значения Е могут быть больше 40 000 кал/моль, поскольку энергии активации побочных реакций могут быть выше энергии активации дегидрирования. Вероятно, в этом случае, чем выше глубина проте­ кания побочных реакций, тем больше расчетное значение энергии активации суммарного процесса превращения бутана.

Как видно из данных табл. 22, максимальная величинаэнергии активации (46 000 кал/моль) получена при изучении кинетики в про­ точно-циркуляционной установке [144], избирательность процесса в этом случае оказалась невысокой (60—62% и ниже), т. е. глубина крекинга была довольно значительна. По-видимому, это объясня­ ется тем, что роль термического крекинга в установках такого типа существенно больше, чем в лабораторных установках проточного

уравнения, приведенные в табл. 22, с точки зрения влияния продук­ тов реакции на скорость дегидрирования я-бутана, можно отметить три точки зрения.

Согласно первому и пятому уравнению, скорость дегидрирования тормозится и бутиленом, и водородом; тормозящее влияние каждого из них пропорционально их адсорбционным коэффициентам. Для алю- мо-хромовых катализаторов адсорбционные коэффициенты неизвест­ ны. По данным [141], только бутилен тормозит реакцию дегидриро­ вания, а в работах [80, 144] не отмечено торможения ни бутиленом, ни водородом. Это отличие предположительно объясняется [80, 144] различиями или в составе катализаторов, или в методах определения каталитической активности (в последней работе использовался про­ точно-циркуляционный метод). Наконец, высказывается мнение [195], что торможение бутиленом кажущееся, а в действительности тормозящее действие оказывает только водород.

С точки зрения удобств при математическом моделировании и расчетах процесса дегидрирования бутана преимущество имеет тре­ тье уравнение в форме, учитывающей протекание обратной реакции:

так как оно содержит только одну константу k, а не четыре констан­ ты, как пятое ур-авнение. Кроме того, третье уравнение, так же, как и пятое, справедливо вплоть до состояния равновесия *, поэто­

* Уравнения такого вида теряют смысл при х -*■0.

60

му оно было использовано при обработке опытных данных по скорос­ ти дегидрирования на промышленном катализаторе К-5.

Прежде чем переходить к изложению экспериментальных дан­ ных по скоростям реакций на катализаторе К-5, рассмотрим работы по кинетике реакций крекинга «-бутана и «-бутилена.

К р е к и н г н - С4Н10 В большинстве работ по термическому крекингу «-С4Н10 указывается, что процесс является радикально­ цепным, а суммарная скорость разложения подчиняется уравнению первого порядка. Энергии активации в разных работах значительно отличаются. Так, при небольших глубинах превращения «-С4Н10, когда вторичными реакциями можно пренебречь, получены следую­ щие значения энергии активации (кал!моль): 73 900 [151], 58 700 [152], 58 000 [154], 46 000 [153]. Температурные диапазоны, в которых исследовалась реакция термического разложения, были различными, однако как при 400—625°С, так и при 700—900°С энергии активации оказались практически одинаковыми [153].

При температуре 520—590° С порядок реакции термического разложения равен 1,5, а Е = 59 900 кал!моль [154]. Близкая величина энергии активации получена и в работе [155], в которой показано, что скорость реакции одинаково хорошо описывается уравнениями первого (Е = 54 000 кал!моль) и второго порядка (Е =

= 56 800 кал/моль).

Количественных данных по скорости крекинга н-бутана в про­ цессе его дегидрирования на алюмо-хромовых катализаторах зна­ чительно меньше; фактически имеется лишь две работы [10, 143], в которых получены уравнения скорости реакции. В одной из ран­ них работ по изучению скорости дегидрирования бутана на алюмохромовом катализаторе принимается [58], что скорость крекинга бутана при его дегидрировании не отличается от скорости чисто термического крекинга, а потому величина Е принята равной 73 900 кал/моль, т. е. как для термического крекинга [151 ].

Такое же предположение делается и в отношении скорости кре­ кинга бутана в присутствии катализатора 1707 при дегидрировании на нем бутилена [45]. Скорость крекинга бутана и бутилена на одном алюмо-хромовом катализаторе выражена уравнением первого порядка, Е = 38 300 кал/моль [143].

Таким образом, можно считать, что при каталитическом дегидри­ ровании бутана происходит термический крекинг (в объеме) и ката­ литический распад (на катализаторе), причем скорость последнего превышает скорость термического разложения не более чем в 5—

10раз.

Кр е к и н г « - б у т и л е н а . Обзор работ по разложению «-бутилена, выполненных до 1939 г., дан Фростом [156]. Термическое разложение 2-С4Н8 при 570—700° С и степени превращения 5—12%

приближенно описывается уравнением первого порядка; Е = = 53 000 кал/моль [46].

Термическое разложение 1-С4Н8'при 490—560° С в кварцевом ре­ акторе— тоже реакция первого порядка [157], энергия активации

61

составляет 66 000 калімоль. В некоторых работах [45] принимае­ тся, что термическое разложение бутана и бутилена в условиях дегид­ рирования бутилена на катализаторе 1707 идет приблизительно с одинаковой скоростью.

Р о л ь в о д о р о д а . В условиях дегидрирования реакции крекинга бутана и бутилена протекают в присутствии водорода, ко­ торый может влиять как на термическое, так и на каталитическое разложение.

При термическом крекинге водород в некоторых случаях повы­ шает скорость разложения в два-три раза, что объясняется заменой в отдельных элементарных реакциях менее реакционноспособных

Е = 62 400 калімоль; при разбавлении бутилена гелием г = k (С4Н8),

Е = 67 300 калімоль.

Однако при каталитических превращениях углеводородов при­ сутствие водорода во многих случаях приводит к снижению скорости крекинга. Так, при гидрокрекинге в присутствии водорода углево­ дороды С2 —С4 более устойчивы, чем при термическом крекинге [160]. Продувка водородом алюмо-хромового катализатора (после его регенерации) заметно повышает не только выход бутадиена, но и избирательность процесса одностадийного дегидрирования «-бута­ на, т. е. насыщение катализатора водородом приводит к уменьшению скорости крекинга [161]. О снижении закоксованности различных катализаторов путем разбавления водородом реагирующих углево­ дородов известно давно [162].

Итак, тормозящее влияние водорода на скорость крекинга бута­ на и бутилена при их дегидрировании вполне вероятно; далее это будет доказано экспериментально при дегидрировании бутана на катализаторе К-5.

У г л е о т л о ж е н и е . В отличие от крекинга углеводородов, скорость которого определяет избирательность процесса дегидри­ рования, зауглероживание катализатора может влиять на его ак­ тивность, что вызывает необходимость периодической регенерации, т. е. выжигания отложившегося «угля». Способ технологического оформления процесса регенерации является одним из отличитель­ ных признаков разных методов дегидрирования [10]. В связи с этим исследование углеобразования в процессах дегидрирования представляет не только теоретический интерес, но и важно в прак­ тическом отношении.

Процессы углеотложения при различных каталитических прег вращениях органических соединений, и в том числе при каталити­ ческом дегидрировании углеводородов, к настоящему времени изуче­ ны значительно лучше, чем другие побочные реакции [10, 120, 163].

Теоретические основы процессов углеотложения при превраще­ ниях углеводородов .на различных катализаторах будут рассмотре­

62

ны в этом разделе, а экспериментальные данные по кинетике углеотложения при дегидрировании н-бутана на промышленном катали­ заторе — в следующем.

Механизм углеотложения, по мнению большинства исследовате­ лей [10, 116, 164—167], сводится к тому, что процесс образования

-> кокс. Этот, как видно, общий механизм углеобразования при дегид­ рировании и крекинге на окисных катализаторах подтверждается многими экспериментальными данными.

При дегидрировании углеобразование происходит не на дегидри­ рующих, а на крекирующих центрах, чем, по-видимому, и объясня­ ется достаточно близкая общность механизма углеобразования в процессах дегидрирования и крекинга углеводородов на окисных катализаторах.

Убедительным доводом в пользу приведенной схемы является состав углистых отложений при дегидрировании и крекинге.Образую­ щиеся при дегидрировании я-бутаиа на алюмо-хромовых катализа­ торах углистые отложения содержат: углерода 93—97 и водорода 7—3 вес. % [168]. Такое соотношение С : Н указывает на то, что углистые отложения — высококонденсированные смолы, в данном случае состава СН0 .4 — СНо.э. В других случаях [169] содержание водорода доходит даже до 12,3 вес. %.

Примерно такой же состав имеют углистые отложения и при каталитическом крекинге различных нефтяных фракций [170, 171]. Например, полученный при крекинге газолина на алюмосиликат­ ноциркониевом катализаторе «кокс» имел суммарный состав СНі.зі [171]. Экстрагированные бензолом из этого «кокса» смолы частично растворились в ацетоне. Отдельные части углистых отложений име­ ли следующий состав [171 ]: отложения, оставшиеся в «коксе» после-

что неэкстрагируемая бензолом часть углистых отложений более богата водородом по сравнению с экстрагируемой.

как вещество существует только в виде полициклического арома­ тического углеводорода. Лишь в одной работе [173] указан установ­ ленный при дегидрировании бутана на алюмо-хромовом катализато­ ре состав углистых отложений — С10Н3, соответствующий содер­ жанию водорода всего 1,5 % вес. %. Такое содержание водорода вызы­ вает сомнение не только потому, что водорода получено меньше, чем в обычных сажах; вызывает сомнение допущение, положенное в основу расчета состава углистых отложений. Предполагается [173],

63