Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

В работе [100] указывается, что парциальное давление ока­ зывает лишь небольшое влияние на скорость дегидрирования бу­ тилена.

Второе уравнение [140] по форме, в общем, аналогично урав­ нению Баландина, Богдановой и Щегловой, за исключением отсут­ ствия в знаменателе выражения с парциальным давлением водо­ рода, с таким же толкованием коэффициентов при парциальном давлении бутилена, как и для случая дегидрирования бутана. Ранее при рассмотрении уравнений скорости дегидрирования бу­ тана было показано, что уравнения этих двух типов легко преобра­ зуются в уравнение Фроста.

В работе Щегловой и Пшежецкого [233], предложивших третье уравнение, указывается, что значительного торможения реакции дегидрирования бутилена водородом и бутадиеном не отмечалось. Найдено [233], что в условиях проведения опытов порядок реак­

дегидрирования бутилена в общем аналогичны. Существенное раз­ личие заключается лишь в том, что первые отмечают торможениё основного процесса продуктами реакции [100, 134], а вторые тако­ го торможения не обнаружили [233]. По-видимому, это объясня­ ется различиями в методике проведения исследований. В работе [233] при исследовании влияния бутадиена его содержание в исход­ ной смеси не превышало количества, образовавшегося при дегид­ рировании чистого С4Н8. В работах же [100, 134] количество С4Н8 в исходной смеси было примерно в 3—10 раз больше образующегося при дегидрировании С4Н8

Таким образом, по этим данным, по-видимому, можно заключить,. что торможение бутадиеном особенно заметно при отношениях С4Н8 : С4Н8 1; в условиях промышленного проведения процесса (С4Н6 : С4Н8 < 1) этим торможением можно пренебречь.

Четвертое уравнение [45] аналогично соответствующему урав­ нению для дегидрирования я-бутана, и поэтому все то, что говори­ лось о данном уравнении ранее, справедливо и для дегидрирования бутилена.

Пятое уравнение [234] выведено по опытным данным, получен­ ным на укрупненной установке в трубчатом реакторе с 8 л ка­ тализатора. По-видимому, имелись какие-то причины методи­ ческого характера, приведшие к столь необычному порядку ре­ акции.

Шестое уравнение в общем аналогично третьему и отличается только членом, учитывающим обратную реакцию.

Крекинг к-бутилена. Как указывалось на стр. 61, при темпера­ туре 570—700° С и небольшой глубине превращения бутена-2 (5—12%) скорость термического разложения приближенно описы­

вается [46] уравнением первого порядка: к 1 — In — при этом

102

Считается, что при каталитическом дегидрировании я-бутилеиа термический и каталитический распад бутана и бутилена не имеет особенно большого значения [45, 100, 236].

Превращение бутадиена. Основной реакцией термического пре­ вращения С4Н0 при температуре 400—700° С и атмосферном дав­ лении является полимеризация, протекающая, по данным работы [237], по цепному механизму с образованием полимеров линейно­ го строения. Эта реакция в условиях опытов, используемых авто­

При исследовании термической устойчивости бутадиена при разбав­ лении азотом [238] было установлено, что основным продуктом превращения в интервале 250—500° С является димер бутадиена. При температуре 450° С и выше наблюдалось образование водорода и метана, а при более высокой температуре — этана, этилена, пропана и следов ацетилена. Разбавление бутадиена водородом уменьшает степень его превращения [239]. В работе [240] изучена скорость превращения бутадиена при 400—600° С, давлении 109— 760 мм pm. cm. и глубине превращения 1—5% (лишь в несколь­ ких опытах до 7—11%). В этой работе (кстати, в ней дается под­ робный обзор ранее выполненных исследований) делается вывод, что в указанных условиях основной реакцией является димеризация бутадиена.

Реакция димеризации — второго порядка:

Пиролиз С4Нв при еще более высокой температуре (950—1150° С) изучался в работе [242] (смесь С4Нв + N2, концентрация С4Н„

103

2—8%, продолжительность контакта 0,001=—0,012 сек, глубина пре­ вращения около4%). В этих условиях основными продуктами рас­ пада С4Н6 являются С2Н4, С2Н2, С4Н4 (винилацетилен), СН4,На. Скорость суммарного превращения

Превращение бутадиена в присутствии катализатора описано в нескольких работах. Жаброва и Каденаци [243] исследовали ско­ рость превращения С4Н0 на катализаторе Лебедева (для синтеза бутадиена из спирта). Оказалось, что в выбранных ими условиях степень термического превращения невелика, а основными реак­ циями (при 400—450° С) являются полимеризация и углеотложение. Скорость первого процесса, по их данным, описывается уравнением х = кх1>п, Е = 1700 кал/моль.

По данным Сергиенко и Ждановой [244], на алюмосиликатном катализаторе при температуре 250° С и продолжительности опыта 4 ч продукты превращения бутадиена распределялись следующим образом (в процентах на пропущенный С4Н6): газообразные продук­ ты — 31,5; жидкие продукты — 35,3; твердые отложения на ката­ лизаторе — 29. В составе полученного газа содержалось: С4Н0 — 28,7, С4Н8 — 50,3, непредельных — 21%. Жидкие продукты со­ стоят в основном из ароматических и гексаметиленовых углеводо­ родов, а «уголь» имеет состав: С — 89,4%, Н — 9,10%.

В работе [45] отмечается, что в процессе дегидрирования бути­ лена при разбавлении водяным паром на катализаторе 1707 об­ разовавшийся бутадиен подвергается дальнейшим превращениям в основном по реакциям каталитического крекинга:

С4Н6 -> 0,56СН4 + 0,07С2Н4 + 0,58С3Н,. + 1.49С

и термической димеризации:

2С4Н8 =f±: С8НІ2.

Скорость каталитического крекинга С4Н6 описывается в этой ра­ боте уравнениями:

где Pa и Ka—парциальное давление и константа равновесия адсорб­ ции ароматических соединений.

104

Димеризация С4Н„ — реакция второго порядка:

Образующийся димер может разлагаться как по реакции каталити­ ческого крекинга

во много раз выше скорости каталитического крекинга (при темпе­ ратуре 600° С более чем в 1000 раз), т. е. можно считать, что димер разлагается только в результате термического крекинга.

Остальные реакции (термический крекинг и каталитическая димеризация С4Нв) не играют существенной роли [45]. Следует отметить, что большинство кинетических зависимостей по реакциям бутадиена, рассмотренных в работе [45], получены не по данным прямых опытов, а расчетами по составу продуктов дегидрирования бутилена.

В той же работе [45] получена очень интересная зависимость скорости разложения бутадиена от парциального давления (раз­ бавление водяным паром) на катализаторе 1707. С его повышением скорость разложения С4Н0 сначала резко возрастает, проходит через максимум примерно при Р — 0,06—0,07 атм, затем снижа­ ется при повышении давления до 0,15—0,2 атм, после чего вновь растет. Это объясняется тем [45], что реакция каталитического кре­ кинга бутадиена резко замедляется вследствие адсорбции С4Н„ и продуктов реакции, парциальное давление которых возрастает с уве­ личением парциального давления С4Н„; однако при этом одновре­ менно возрастает скорость димеризации бутадиена, а следователь­

ниже.

Реакции водяного пара. Водяной пар, в присутствии которого проводится каталитическое дегидрирование бутилена, реагирует

105