Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

сотлагающимися на катализаторе «углем» с образованием СО, СОа

иН,.

Скорость термического взаимодействия углерода с водяным паром, по данным ряда авторов (обзор этих работ дается в [246]),

_ ____ ________

1 + KtPHt + КзРңйо

или упрощенно

При каталитическом дегидрировании процесс проводится при большом разбавлении бутилена; изменением концентраций водя­ ного пара и водорода за счет реакции С + Н20 можно пренебречь. В этом случае есть основания полагать, что Р н, = const и Р Нао = = const; тогда последнее уравнение превращается в уравнение нулевого порядка.

Действительно, скорость взаимодействия водяного пара с угли­ стыми отложениями на катализаторах 1707 [45] и К-16 [232] опи­ сывается уравнением нулевого порядка [45]

’g * - 4,575Т + 5,09375.

Изменение скорости реакций во времени. На тех катализаторах, активность которых заметно изменяется во времени (например, катализатор К-16 или Дау Б), скорость всех реакций не будет постоянной, причем характер изменения скоростей не обязательно должен быть одинаковым для всех реакций. Более того, есть все основания заранее предполагать, что активность катализатора для различных реакций будет изменяться по-разному. Между тем эта важнейшая характеристика процесса каталитического дегид­ рирования бутилена ранее не исследовалась; изменение скоростей основной и побочных реакций в течение рабочего цикла было впер­ вые изучено на катализаторе К-16 [232, 235].

Скорость реакций при дегидрировании бутилена на катализаторе К-16 [10]

Промышленное дегидрирование бутилена на катализаторе К-16 осуществляется в адиабатическом реакторе при температуре 580—630° С и разбавлении водяным паром в мольном отношении С4Н8 : Н20 = 1 : 10— 1 : 11.

В этих условиях наряду с бутадиеном в результате побочных реакций образуется СН4, С2Н4, С2Нв, С3Нв, С3Н8, С02 и небольшое количество тяжелых углеводородов, а на катализаторе отлагается «уголь». Состав продуктов реакции, по данным укрупненной опыт­

106

ной установки, характеризуется следующими цифрами (в процен­ тах на единицу массы прореагировавшего бутилена) [10]:

. Кроме того, в продуктах реакции содержится некоторое коли­

принять, как в работах [45, 58], что ускоряющее действие дегидри­ рующих катализаторов на крекинг С4Н8 невелико, и допустить,

бутилена при его дегидрировании на катализаторе К-16 не имеет су­ щественного значения.

Действительно, в условиях дегидрирования бутана глубина его термического разложения не превышает 0,15 общего превра­ щения за проход; при дегидрировании бутилена время контакта почти на порядок меньше времени контакта при дегидрировании бутана; следовательно, глубина распада не должна превышать со­ тые доли всего прореагировавшего бутилена. Все эти соображе­

рировании бутилена является разложение бутадиена.

Итак, важнейшими реакциями при дегидрировании бутилена на катализаторе К-16, определяющими выход бутадиена и избира­ тельность процесса, являются дегидрирование бутилена, гидриро­ вание образующегося бутадиена, разложение его и реакции водяно­ го пара.

С к о р о с т ь р а з л о ж е н и я б у т а д и е н а на ката­ лизаторе К-16 исследовалась * при температуре 560, 580 и 600°С,

сбъемных скоростях С4Н6 400, 800, 1500 и 3000 ч_І, разбавлении

* Все исследования процесса дегидрирования бутилена проведены на стан­ дартной партии катализатора, приготовленной на промышленной установке; плотность слоя 1,35—1,40 г/см3’, поверхность 11—12 мУг.

107

Т а б л и ц а 33

Состав газа, получаемого при разложении бутадиена на катализаторе К-16 [232]

У словия опыта С остав контактного газа, об.%

П р и м е ч а н и е . В контактном газе С*Нв н С4Н 10не обнаруж ены .

С4Н6 водяным паром 1 : 10, 1 : 20 и 1 : 30 и продолжительности опыта 60 мин. Средние данные по составу контактного газа и глу­ бине конверсии приведены в табл. 33 [232].

Из табличных данных следует, что при разложении бутадиена на катализаторе К-16 в присутствии водяного пара образуется СО, С02, СН4, С2Н4, углеводороды С3 и «уголь»; определить состав фракции С3 из-за небольшого ее содержания не удалось; эта фрак­

108

ция условно была принята за пропилен. Кроме того, в незначитель­ ном количестве, по-видимому, образовались и высшие углеводоро­ ды, однако выделить их тоже не удалось, и в балансах продуктов реакции их не учитывали. Чтобы определить, в результате какой реакции образуется СО и С02, были проведены опыты по разло­ жению бутадиена в присутствии водяного пара на кварцевой на-

1 : 10.

Зависимость изменения глубины превращения бутадиена от длительности опыта представлена на рис. 19. Из этих данных следует, что скорость разложения бутадиена уменьшается с увели­

т о в . Прежде всего определим стехиометрию реакций. По составу продуктов реакций можно рассчитать коэффициенты уравнений ре­ акции разложения С4Н„ и реакции водяного пара с «углем». Из этих расчетов следует, что все количество получаемого водорода обра­ зуется только в результате взаимодействия Н20 с «углем». Из ба­ ланса полученных продуктов следует, что по усредненным данным процесс разложения бутадиена на катализаторе К-16 в присутствии водяного пара описывается следующими суммарными уравнениями:

109

Таким образом, основными продуктами превращения бутадиена являются бутилен и «уголь».

Для описания скорости реакции (IV,32) было использовано

константы адсорбционного равновесия бутадиена и водорода) можно определить следующим образом. При бесконечно большой скорости подачи бутадиена (т. е. при конверсии х, приближающейся

Как следует из уравнения (IV,34), скорость реакции численно равна тангенсу наклона касательных к кривой превращения бу­ тадиена, построенной в координатах W/F — х. Начальные ско­ рости г0 находят по тангенсу угла наклона в начале координат.

ПО